專利名稱：低含量銅和錳的鋅磷酸鹽處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用酸性磷酸鹽處理水溶液磷酸鹽處理金屬表面的方法，所述溶液含有鋅和磷酸鹽離子以及最大150ppm的錳和30ppm銅離子。此外，本發(fā)明還涉及用這種方法預(yù)處理隨后要涂漆，尤其是電泳涂漆或噴粉涂漆的金屬表面的用途。這種方法可用于處理鋼、鍍鋅或鍍鋅合金鋼、鋁、鍍鋁或鍍鋁合金鋼的表面。
磷酸鹽處理金屬的目的是在金屬表面上形成牢固共生的金屬磷酸鹽層，這種磷酸鹽層具有改進(jìn)的防腐蝕能力，在與涂料或其它有機涂層結(jié)合時能顯著地提高涂料的附著力和遭受腐蝕時抗?jié)B透的能力。長期以來，這種磷酸鹽處理方法是眾所周知的。為了在涂漆，尤其是電泳涂漆前進(jìn)行預(yù)處理，尤其適用的是低鋅的磷酸鹽處理方法，其中，磷酸鹽處理溶液具有較低的鋅離子濃度，例如0.5-2克/升。在這種低鋅磷酸鹽處理浴液中的一個重要參數(shù)是磷酸鹽離子與鋅離子的重量比，其比值通常大于8，最大可達(dá)30。
實驗表明，在鋅磷酸鹽處理浴液中添加其它的多價陽離子可以形成具有明顯改善的防腐性和涂料附著性的磷酸鹽層。這方面的實例是用添加有例如0.5-1.5克/升錳離子和0.3-2.0克/升鎳離子的低鋅法作為所謂的三陽離子法，而廣泛用于預(yù)處理要涂漆，尤其是用于予處理汽車車身防腐的陰極電泳涂漆等中的金屬表面。
從毒物學(xué)和廢水技術(shù)的角度出發(fā)，鎳和可加入代替的鈷是磷酸鹽處理方法所要求的關(guān)鍵，它們與三陽離子法具有類似的功效，但是，浴液中的鎳和/或鈷的濃度較低，并且最好不用這兩種金屬。
DE-A-2049350公開了一種磷酸鹽處理溶液，它們含有3-20克/升磷酸鹽離子作為主要組分，0.5-3克/升鋅離子，0.003-0.7克/升鈷離子或0.003-0.04克/升銅離子或優(yōu)選的0.05-3克/升鎳離子，1-8克/升鎂離子，0.01-0.25克/升亞硝酸鹽離子和0.1-3克/升氟離子和/或2-30克/升氯離子。因此，這種方法公開了一種鋅鎂磷酸鹽處理方法，其中該磷酸鹽處理溶液還添加有一種鈷、銅或優(yōu)選的鎳離子。這種鋅鎂磷酸鹽處理方法在工業(yè)上并沒有實施的。
EP-B-18841公開了一種氯酸鹽-亞硝酸鹽促進(jìn)的鋅磷酸鹽處理溶液，它們還含有0.4-1克/升的鋅離子，5-40克/升磷酸鹽離子以及任選地至少0.2克/升，優(yōu)選0.2-2克/升的一種或多種選自鎳、鈷、鈣和錳的離子。因此，任選的錳、鎳或鈷的含量至少為0.2克/升。在一個實施方案中，鎳的含量為0.53-1.33克/升。
EP-A-459541公開的磷酸鹽處理溶液基本上不含鎳，它們除了含有鋅和磷酸鹽外，還含有0.2-4克/升錳和1-30毫克/升銅。DE-A-4210513公開了無鎳的磷酸鹽處理溶液，該溶液除了含有鋅和磷酸鹽外，還含有0.5-25毫克/升銅離子以及作為促進(jìn)劑的羥基胺。這些磷酸鹽處理溶液任選地還含有0.15-5克/升錳。
最后提到的兩篇對比文件所公開的磷酸鹽處理方法完全滿足了防腐要求。但是，實際中使用的磷酸鹽處理浴液含有相當(dāng)高含量的錳，約1克/升。因此，這種磷酸鹽處理浴液滿足不了現(xiàn)代對生態(tài)學(xué)的要求，這種要求就是重金屬含量應(yīng)盡可能低，以便在處理沖洗水和廢水時，盡可能少地產(chǎn)生含金屬的淤渣。
本發(fā)明的目的是提供一種重金屬貧化的磷酸鹽處理方法，該方法與在汽車工業(yè)中使用的各種材料的三陽離子磷酸鹽方法具有相同的功效。這個目的通過磷酸鹽處理鋼、鍍鋅或鍍鋅合金鋼和/或鋁的金屬表面的方法得以實現(xiàn)，其中通過噴霧或浸漬，使一種含鋅磷酸鹽處理溶液與金屬表面接觸3秒至8分鐘，其特征在于該磷酸鹽處理溶液含有0.2-3克/升鋅離子，3-50克/升磷酸鹽離子(按PO4計)，1-150毫克/升錳離子，1-30毫克/升銅離子和一種或多種選自以下物質(zhì)的促進(jìn)劑0.3-4克/升氯酸鹽離子，0.01-0.2克/升亞硝酸鹽離子，0.05-2克/升間硝苯基磺酸鹽離子，0.05-2克/升間硝基苯甲酸鹽離子，0.05-2克/升對硝基苯酚，
0.005-0.15克/升游離或結(jié)合形式的過氧化氫，0.1-10克/升游離或結(jié)合形式的羥基胺，0.1-10克/升的還原糖。
鋅濃度為約0.3-2克/升，優(yōu)選地為約0.8-1.6克/升。鋅含量高于1.6克/升，例如在2-3克/升之間時，對該方法僅具有微弱的優(yōu)點，但另一方面還增加了在磷酸鹽處理浴液中產(chǎn)生沉渣。當(dāng)用磷酸鹽處理鍍鋅表面時，通過因酸洗腐蝕而有另外的鋅進(jìn)入磷酸鹽處理浴液，這樣就可以調(diào)節(jié)磷酸鹽處理浴液中的鋅含量達(dá)到這種濃度。與不含鎳或鈷或硝酸鹽含量高于0.5克/升的磷酸鹽處理浴液相比，鎳離子濃度為1-50毫克/升和鈷離子濃度為約5-100毫克/升的鎳離子和/或鈷離子與含量盡可能低，不高于0.5克/升的硝酸鹽組合時能改進(jìn)防腐性和漆的附著力。因而能很好地協(xié)調(diào)磷酸鹽處理浴液的效率和另一方面對沖洗水的廢水處理技術(shù)提出要求之間的關(guān)系。
由案卷號為19500927.4的德國專利申請已知，使用鋅磷酸鹽處理浴液中的鋰離子濃度為約0.2-1.5克/升時可達(dá)到改善防腐能力。在本發(fā)明重金屬貧化的磷酸鹽處理方法中，鋰含量為0.2-1.5克/升，優(yōu)選地為約0.4-1克/升時有利于防腐作用。
當(dāng)本發(fā)明的方法采用噴霧法時，銅含量在約0.002-0.01克/升的范圍內(nèi)是特別有利的。在采用浸漬法時，銅的含量優(yōu)選地為0.005-0.02克/升。
除了上述可以摻入磷酸鹽層或至少對磷酸鹽層的晶體生長有積極作用的陽離子外，磷酸鹽處理浴液中通常還含有鈉離子，鉀離子和/或銨離子以調(diào)節(jié)游離酸。游離酸的概念對于磷酸鹽處理領(lǐng)域中的專業(yè)技術(shù)人員來說是熟悉的。本文的實施例中給出了游離酸或總酸量的所擇測定方法。游離酸和總酸量是磷酸鹽處理浴液的一個重要的控制參數(shù)，因為它們對層重有很大的影響。游離酸值在局部磷酸鹽處理時為0-1.5點，在帶狀磷酸鹽處理時至多為2.5點，總酸量約為15-30點的值是在技術(shù)上的常規(guī)范圍內(nèi)，并且適用于本發(fā)明范圍。
在適合于各種基質(zhì)的磷酸鹽處理浴液中，通常添加游離和/或以絡(luò)合物形式的氟化物，氟化物總量至多為2.5克/升，游離氟化物的加入量至多為1克/升。以該含量存在的氟化物對本發(fā)明的磷酸鹽處理浴液也是有利的。在沒有氟化物存在時，浴液中鋁的含量不應(yīng)超過3毫克/升。在有氟化物存在時，由于形成絡(luò)合物，可容許更高的鋁含量，只要未被絡(luò)合的鋁的濃度不超過3毫克/升就行。當(dāng)要磷酸鹽處理的至少部分由鋁構(gòu)成或含鋁的表面時，使用含氟化物的浴液是有利的。在這種情況下，最好不使用絡(luò)合物形式的氟化物，而是使用游離的氟化物，其濃度優(yōu)選地為0.5-1.0克/升。
在磷酸鹽處理鋅表面時，磷酸鹽處理浴液中不必要含有上述的促進(jìn)劑。但是，在磷酸鹽處理鋼表面時，磷酸鹽處理溶液中必須含有一種或多種促進(jìn)劑。這類促進(jìn)劑作為鋅磷酸鹽處理浴液中的組分在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。在這一方面，這類物質(zhì)是指與由于酸洗液中酸對金屬表面的侵蝕所產(chǎn)生的氫化學(xué)結(jié)合，而它們本身被還原的物質(zhì)。此外，起氧化的促進(jìn)劑是將由于酸洗液侵蝕在鋼表面釋放出的Fe(Ⅱ)離子氧化成三價離子，以使它們作為磷酸鐵(Ⅲ)而沉積。
本發(fā)明的磷酸鹽處理浴液可含有如下的一種或多種組分作為促進(jìn)劑0.3-4克/升氯酸鹽離子，0.01-0.2克/升亞硝酸鹽離子，0.05-2克/升間硝基苯磺酸鹽離子，0.05-2克/升間硝基苯甲酸鹽離子，0.05-2克/升對硝基苯酚，0.005-0.15克/升游離或結(jié)合形式的過氧化氫，0.1-10克/升游離或結(jié)合形式的羥基胺，0.1-10克/升的還原糖。
在磷酸鹽處理鍍鋅鋼時，要求磷酸鹽處理溶液中含有盡可能少的硝酸鹽。硝酸鹽的濃度不應(yīng)超過0.5克/升，因為較高的硝酸鹽濃度會產(chǎn)生所謂“斑點”的危險。對此，知道這是一種在磷酸鹽層上形成的白色凹坑狀的缺陷。此外，它們還削弱了涂料在鍍鋅表面上的附著力。
使用亞硝酸鹽尤其在鋼表面上作為促進(jìn)劑在技術(shù)上會獲得令人滿意的結(jié)果。但是，從加工的安全性(有產(chǎn)生亞硝氣的危險)出發(fā)，建議避免使用亞硝酸鹽作為促進(jìn)劑。在磷酸鹽處理鍍鋅表面時，使用亞硝酸鹽作為促進(jìn)劑在技術(shù)上也是可取的，原因是亞硝酸鹽可形成硝酸鹽，但是，正如上面所述的，問題是形成斑點并降低了涂料在鋅上的附著力。
從環(huán)保的角度來看是用過氧化氫作為促進(jìn)劑，而從技術(shù)角度來看使用對最終溶液劑量配方可簡化的羥基胺作為促進(jìn)劑是最優(yōu)選的。但使用這倆種促進(jìn)劑是不可取的，因為過氧化氫會分解羥基胺。使用游離或結(jié)合形式的過氧化氫作為促進(jìn)劑，過氧化氫的濃度優(yōu)選地為0.005-0.02克/升。對此，可以這樣將過氧化氫加入到磷酸鹽處理溶液中。但是，也可以作為化合物的結(jié)合形式加入過氧化氫，該化合物在磷酸鹽處理浴液中通過水解反應(yīng)而產(chǎn)生過氧化氫。這類化合物的實例是過酸鹽例如過硼酸鹽、過碳酸鹽、過氧化硫酸鹽或過氧化二硫酸鹽。過氧化氫的其它來源是離子化過氧化物例如堿金屬過氧化物。本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案是在以浸漬方法進(jìn)行磷酸鹽處理時，使用氯酸鹽離子和過氧化氫的組合物。在該實施方案中，氯酸鹽的濃度為2-4克/升，過氧化氫的濃度為10-50ppm。
US-A-5378292公開了使用還原性的糖作為促進(jìn)劑。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，糖的用量應(yīng)為約0.01-10克/升，優(yōu)選地為約0.5-2.5克/升。這種糖的實例是半乳糖、甘露糖、優(yōu)選地是葡萄糖(右旋糖)。
本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方案是使用羥基胺作為促進(jìn)劑。羥基胺可以以游離堿、羥基胺絡(luò)合物，如肟，它是羥基胺與酮的縮合產(chǎn)物或以羥基銨鹽的形式使用。當(dāng)向磷酸鹽處理浴液或磷酸鹽處理浴液濃縮物中加入游離的羥基胺時，根據(jù)這種溶液的酸性特征，它們基本上以羥基銨陽離子的形式存在。在使用羥基銨鹽時，硫酸鹽和磷酸鹽是特別適用的。在使用磷酸鹽的情況下，根據(jù)其良好的溶解性，優(yōu)選使用酸式鹽。在磷酸鹽處理浴液中，羥基胺或其化合物的加入量應(yīng)使得游離羥基胺的計算濃度為0.1-10克/升，優(yōu)選地為0.3-5克/升。對此，優(yōu)選地是磷酸鹽處理浴液中只含有羥基胺作為促進(jìn)劑，必要時可以與最大值為0.5克/升的硝酸鹽一起使用。因此，在一個優(yōu)選的實施方案中，使用的磷酸鹽處理浴液不含其它各種已知促進(jìn)劑例如亞硝酸鹽、鹵素的氧合陰離子、過氧化物或硝基苯磺酸鹽。作為積極的作用，羥基胺的濃度在約1.5克/升以上時，會減少在要磷酸鹽處理沒有被液體充分包裹的部件部位的生銹危險。
實踐表明，如果磷酸鹽處理浴液中不放置需磷酸鹽處理的金屬構(gòu)件，那么作為促進(jìn)劑的羥基胺會慢慢地失活。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)如果向磷酸鹽處理浴液中加入一種或多種總量為0.01-1.5克/升的具有2-6個碳原子的脂族羥基羧酸或氨基羧酸，則羥基胺的失活會明顯地減慢。對此，羧酸優(yōu)選選自甘氨酸、乳酸、葡糖酸、丙醇二酸、蘋果酸、酒石酸和檸檬酸，其中檸檬酸、乳酸和甘氨酸是特別優(yōu)選的。
在鋼表面上使用磷酸鹽處理方法時，鐵以鐵(Ⅱ)離子形式進(jìn)入溶液。如果本發(fā)明的磷酸鹽處理浴液不含防止鐵(Ⅱ)氧化的物質(zhì)，則因空氣氧化而使二價鐵轉(zhuǎn)化為三價鐵致使以磷酸鐵(Ⅲ)沉淀下來。這是在使用羥基胺時可能出現(xiàn)的情況。因此，在磷酸鹽處理浴液中可產(chǎn)生鐵(Ⅱ)，其含量要明顯地高于含氧化劑的浴液中的含量。在這種情況下，鐵Ⅱ)的濃度通常至多為50ppm，而在生產(chǎn)周期中短期也可產(chǎn)生達(dá)到500ppm的值。對于本發(fā)明的磷酸鹽處理方法，這種鐵(Ⅱ)濃度是無害的。在使用硬質(zhì)水時，磷酸鹽處理浴液還含有產(chǎn)生硬度的陽離子Mg(Ⅱ)和Ca(Ⅱ)，其總量至多為7mmol/l。磷酸鹽處理浴液中的Mg(Ⅱ)或Ca(Ⅱ)的加入量至多為2.5克/升。
磷酸鹽處理浴液中磷酸鹽離子與鋅離子的重量比可以在很大的范圍內(nèi)改變，只要其比值在3.7-30的范圍內(nèi)。特別優(yōu)選地是重量比為10-20。有關(guān)磷酸鹽的濃度的值，磷酸鹽處理浴液中的總磷含量是以磷酸鹽離子PO43形式計。因此，在計算用量比例時，常會忽視已知的事實，即磷酸鹽處理浴液的pH值，其值通常在約3-3.6的范圍內(nèi)，這時只有極小部分的磷酸鹽實際上以三價陰離子的形式存在。相反，在這pH值時，磷酸鹽主要是以單價的磷酸二氫鹽陰離子的形式與少量的未離解的磷酸和兩價的磷酸氫鹽陰離子一起存在。
磷酸鹽處理浴液一般以含水濃縮液的形式出售，就地通過加入水將其調(diào)節(jié)到使用濃度?？紤]到其穩(wěn)定性，這種濃縮液可含有過量的游離磷酸，使得在稀釋到浴液濃度時，游離酸的值開始過高而pH值過低。通過加入堿例如氫氧化鈉、碳酸鈉或氨而使游離酸值降低到所要求范圍。此外，眾所周知在使用磷酸鹽處理浴液期間，由于消耗形成層的陽離子和必要時通過促進(jìn)劑的分解反應(yīng)而隨著時間提高游離酸的含量。在這種情況下，要求隨時通過添加堿而再次使游離酸值調(diào)節(jié)到所要求范圍內(nèi)。這就是說磷酸鹽處理浴液中堿金屬離子或銨離子的含量可在很大的范圍內(nèi)變化，并且在磷酸鹽處理浴液的使用過程中，由于中和游離酸而會提高。堿金屬離子和/或銨離子與鋅離子的重量比在新鮮制備的磷酸鹽浴液時極小，例如＜0.5，極端情況下甚至為0，而在浴液運轉(zhuǎn)操作的過程內(nèi)，通常會提高該比值，以使其可大于1，至多可達(dá)10和更高。通常要求向低鋅磷酸鹽處理浴液中加入堿金屬離子或銨離子，以便在所要求的重量比PO43∶Zn＞8下將游離酸調(diào)節(jié)到規(guī)定值范圍內(nèi)。同樣地，也要考慮有關(guān)堿金屬和/或銨離子與其它浴液組分的比例，例如與磷酸鹽離子的重量比。
在含鋰磷酸鹽處理浴液中，最好避免使用鈉化合物來調(diào)節(jié)游離酸，因為由于鈉濃度太高，抑止鋰在防腐方面的有利作用。在這種情況下，優(yōu)選使用堿性鋰化合物來調(diào)節(jié)游離酸，鉀化合物也適用。
原則上，向磷酸鹽處理浴液中加入何種形式的形成層或影響層的陽離子是無關(guān)緊要的。但是，要避免使用硝酸鹽，以使其含量最好不超過硝酸鹽濃度的上限。優(yōu)選地是使用不會向磷酸鹽處理浴液中帶入雜質(zhì)離子的化合物形式的金屬離子。因此，優(yōu)選使用氧化物或碳酸鹽形式的金屬。鋰可以以硫酸鹽，銅優(yōu)選以乙酸鹽形式使用。
本發(fā)明的磷酸鹽處理浴液適合于磷酸鹽處理鋼、鍍鋅或鍍鋅合金鋼、鋁、鍍鋁或鍍鋁合金鋼的表面。本文的術(shù)語“鋁”在技術(shù)上通常是指鋁合金，例如AlMg0.5Si1.4。可以述及的材料同時也可存在的如汽車工業(yè)中日益通用的。
車身部分也可由已經(jīng)制備的材料，例如按BonazinkR法處理的材料制成。在這種情況下，首先對原材料進(jìn)行鉻酸化處理或磷酸鹽處理，接著用有機樹脂涂層。此外，可按本發(fā)明的磷酸鹽處理方法對預(yù)處理層的損壞位點或未經(jīng)處理的背面進(jìn)行磷酸鹽處理。
該方法適用于浸漬、噴霧或噴霧/浸漬法。尤其適用于汽車工業(yè)，其處理時間通常為1-8分鐘，優(yōu)選2-5分鐘。但是，在煉鋼廠中，同樣可以進(jìn)行帶狀磷酸鹽處理，處理時間為3-12秒。在用于帶狀磷酸鹽處理方法時，值得推薦的是將浴液濃度分別調(diào)節(jié)到本發(fā)明優(yōu)選范圍上限值的一半。例如，使鋅的含量達(dá)到1.5-2.5克/升，游離酸的含量達(dá)到1.5-2.5點。鍍鋅鋼、尤其是電解鍍鋅鋼特別適合于作為帶狀磷酸鹽處理的基料。
與現(xiàn)有技術(shù)中的其它磷酸鹽處理浴液同樣普通，合適的浴液溫度不管其應(yīng)用領(lǐng)域，通常為30-70℃，優(yōu)選地是在45-60℃的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的磷酸鹽處理方法特別適用于處理上述要涂漆，例如進(jìn)行陰極電泳涂漆前的金屬表面，通常用于汽車工業(yè)中。此外，該方法也適合于粉末涂漆前的預(yù)處理，例如用于家用器具。磷酸鹽處理方法可看作是技術(shù)上通用的預(yù)處理系統(tǒng)中的一個步驟。在該系統(tǒng)中，磷酸鹽處理通常在凈化/脫脂步驟、中間沖洗和活化步驟之后進(jìn)行，在該處理中，通常用含磷酸鈦的活化劑進(jìn)行活化。本發(fā)明的磷酸鹽處理可任選地在有中間沖洗或沒有中間沖洗的鈍化后處理后進(jìn)行。含鉻酸的處理浴液是廣泛用于這類鈍化后處理。但是，由于工作安全和環(huán)境保護(hù)以及廢物排除的原因，傾向于用無鉻的處理浴液來代替含鉻的鈍化處理浴液。為此，已知的是純的無機浴液，尤其是由鋯化合物組成的無機浴液，或有機反應(yīng)的浴液，例如由聚(乙烯基苯酚)組成。德國專利申請案卷號19511573.2公開了一種特定的磷酸鹽處理方法用于鈍化的后沖洗以后，后沖洗用pH值約為3-7的水溶液含有0.001-10克/升一種或多種下列陽離子鋰離子、銅離子和/或銀離子。這種后沖洗也適合于改善本發(fā)明磷酸鹽處理方法的防腐性。對此，優(yōu)選使用含0.002-1克/升銅離子的水溶液。在這種情況下，銅優(yōu)選以乙酸鹽的形式使用。特別優(yōu)選使用pH值為3.4-6并且溫度為20-50℃的后沖洗溶液。
一般在后鈍化和通常緊接著的涂漆之間用完全去離子水進(jìn)行中間沖洗。
實施例用本發(fā)明的磷酸鹽處理方法和對比方法在諸如汽車工業(yè)中所用的薄鋼板ST1405和電解鍍鋅薄鋼板上進(jìn)行試驗。通常在生產(chǎn)車身成品作為浸漬方法進(jìn)行以下步驟。
1．用配制成2％的堿性清潔劑(RidolineR1559,Henkel KGaA)的自來水溶液在55℃下清潔4分鐘。
2．在室溫下用自來水沖洗1分鐘。
3．用配制成0.1％的含磷酸鈦的活化劑(FixodineRC9112,Henkel KGaA)的完全去離子水溶液在室溫下活化1分鐘。
4．按表1在55℃下，用磷酸鹽處理浴液進(jìn)行磷酸鹽處理4分鐘。除了表1中公開的陽離子外，無硝酸鹽的磷酸鹽處理浴液中含有0.1克/升鐵(Ⅱ)并必要時用于調(diào)節(jié)游離酸的鈉離子。含鋰的磷酸鹽浴液可不含鈉。所有的浴液含有0.95克/升SiF6-和0.2克/升F-并作為促進(jìn)劑有1.7g/l的硫酸羥基胺。
游離酸為1.0-1.1點值，總酸量為23-25點。游離酸的點值應(yīng)理解為用0.1N氫氧化鈉溶液滴定10毫升的浴液到pH值為3.6時所用的毫升數(shù)。同樣地，總酸的點值是指滴定到pH值8.2時所用的毫升數(shù)。
5．在室溫下，用自來水沖洗1分鐘。
6．用無鉻的后鈍化劑在40℃的溫度下后鈍化1分鐘，鈍化劑由含絡(luò)合的0.25％氟化鋯DeoxylyteR54NC,Henkel KGaA)的完全去離水溶液組成。
7．用完全去離子水進(jìn)行沖洗。
8．用壓縮空氣吹干。
根據(jù)DIN50942,用5％濃度鉻酸溶液中的溶解來測定面積比重量(“層重”)。層重為2.5-4.5克/米2。
用BASF公司的陽離子電泳漆(FT85-7042)涂層磷酸鹽處理的試驗片。根據(jù)VDA621-415，在可變空氣條件下經(jīng)過5個周期測試電解鍍鋅鋼的防腐效果。刮痕處(刮痕的半寬度)漆滲透的結(jié)果示于表1中。表1同樣示出了根據(jù)VW-標(biāo)準(zhǔn)，作為“K值”的石擊試驗的結(jié)果(K值越小，漆的附著性越好)。
根據(jù)DIN50021，用噴鹽試驗檢測鋼板的防腐能力(1008小時)。表1示出了刮痕處(刮痕的半寬度)的漆滲透。表1磷酸鹽處理浴液、后鈍化和防腐結(jié)果(鋼噴鹽試驗；鍍鋅鋼可變空氣調(diào)節(jié)試驗)<
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權(quán)利要求
1．磷酸鹽處理鋼、鍍鋅或鍍鋅合金鋼和/或鋁金屬表面的方法，其中通過噴霧或浸漬使一種含鋅的磷酸鹽處理溶液與金屬表面接觸3秒到8分鐘，其特征在于磷酸鹽處理溶液含有0.2-3克/升鋅離子，3-50克/升磷酸鹽離子(按PO4計)，1-150毫克/升錳離子，1-30毫克/升銅離子和一種或多種選自以下物質(zhì)的促進(jìn)劑0.3-4克/升氯酸鹽離子，0.01-0.2克/升亞硝酸鹽離子，0.05-2克/升間硝基苯磺酸鹽離子，0.05-2克/升間硝基苯甲酸鹽離子，0.05-2克/升對硝基苯酚，0.005-0.15克/升游離或結(jié)合形式的過氧化氫，0.1-10克/升游離或結(jié)合形式的羥基胺，0.1-10克/升的還原糖。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，磷酸鹽處理溶液還含有1-50毫克/升鎳離子和/或5-100毫克/升鈷離子。
3．根據(jù)權(quán)利要求1和2中之一項或兩項的方法，其特征在于，磷酸鹽處理溶液還含有0.2-1.5克/升的鋰離子。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中之一項或多項的方法，其特征在于，磷酸鹽處理溶液在用于浸漬方法時含有5-20毫克/升銅離子，在用于噴霧方法時含有2-10毫克/升銅離子。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中之一項或多項的方法，其特征在于，磷酸鹽處理溶液還含有氟化物，其總氟化物含量至多為2.5克/升，游離氟化物含量至多為1克/升，分別按F-計。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5中之一項或多項的方法，其特征在于，磷酸鹽處理溶液含有5-150毫克/升的游離或結(jié)合形式的過氧化氫作為促進(jìn)劑。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-5中之一項或多項的方法，其特征在于，磷酸鹽處理溶液含有0.1-10克/升的游離或結(jié)合形式的羥基胺作為促進(jìn)劑。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于，磷酸鹽處理溶液還含有總量為0.01-1.5克/升的一種或多種具有2-6個碳原子的脂族羥基羧酸或氨基羧酸。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-8中之一項或多項的方法，其特征在于，磷酸鹽處理溶液含有不超過0.5克/升硝酸鹽。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-9中之一項或多項的方法，其特征在于，在用磷酸鹽處理溶液處理金屬表面后并在涂漆前，用pH值為3-7的水溶液進(jìn)行鈍化后沖洗，所述水溶液含有總量為0.001-10克/升的一種或多種下列陽離子鋰離子，銅離子和/或銀離子。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磷酸鹽處理鋼、鍍鋅或鍍鋅合金鋼和/或鋁金屬表面的方法,其中通過噴霧或浸漬使一種含鋅的磷酸鹽處理溶液與金屬表面接觸3秒到8分鐘,其特征在于磷酸鹽處理溶液含有0.2—3克/升鋅離子,3—50克/升磷酸鹽離子,按PO
文檔編號C23C22/36GK1211289SQ97192356
公開日1999年3月17日 申請日期1997年2月10日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月19日
發(fā)明者卡爾－迪特爾·布蘭茲, 于爾根·蓋克, 彼得·庫姆, 伯恩德·邁耶, 卡爾-海因茨·戈特瓦爾德, 簡－威廉·布勞沃 申請人:漢克爾股份兩合公司