專利名稱：：鉻酸鹽鈍化及其儲存穩(wěn)定的濃縮溶液的制作方法
背景技術(shù)：
：發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及對金屬表面的處理以提高抗腐蝕能力，特別涉及一組在此被稱為“鈍化劑”或“鈍化”組合物、溶液等等的液體處理組合物。這些液體處理組合物，當與化學“活潑”的金屬表面接觸，特別是與鋼鐵及含鋅物質(zhì)如鍍鋅鋼表面接觸時，在不需要任何外加電力的條件下，與金屬表面發(fā)生化學反應(yīng)，在金屬表面上形成一附著的涂層。該涂層(ⅰ)在水中有很低的溶解度，(ⅱ)一般含有一些來自于金屬表面的陽離子和來自于處理組合物的陰離子，(ⅲ)與未經(jīng)處理的同樣的金屬表面相比，提高了經(jīng)過如此處理的金屬表面對許多稍后可能與該金屬表面接觸的一般腐蝕性液體的抗腐蝕力。這種保護性涂層在本領(lǐng)域通常表示為“轉(zhuǎn)化涂層”，形成涂層的處理組合物在本領(lǐng)域相應(yīng)表示為“轉(zhuǎn)化涂層”組合物、溶液等等。本發(fā)明特別涉及一種眾所周知的含鉻的轉(zhuǎn)化涂層，其中至少有一些是六價的，相應(yīng)地在本領(lǐng)域被稱為“鉻酸鹽”轉(zhuǎn)化涂層，本發(fā)明還特別涉及形成這種轉(zhuǎn)化涂層的處理組合物水溶液，組合物溶液中除鉻外還至少含有溶解磷酸根陰離子及氟鋯酸根、氟鈦酸根、氟硅酸根、氟硼酸根、氟鋁酸根陰離子中的至少一種。相關(guān)技術(shù)陳述在本領(lǐng)域已知有許多含鉻，同時含有磷酸根及上面提到的氟金屬酸根離子中的一種的鈍化含水組合物，例如Saeki等1992年2月25日授權(quán)的美國專利5,091,023，Saeki等1988年6月7日授權(quán)的專利4,749,418,Dollman等1987年5月26日授權(quán)的專利4,668,305，所有這些，在不與此處的任何陳述相沖突的范圍內(nèi)，在此引用作為參考。這些物質(zhì)在商業(yè)上通常分散在水溶液中，與在處理中實際與金屬表面接觸的工作組合物水溶液相比，這種水溶液有更濃的活性成分，為避免化學上呈惰性的水的運輸費用，通常在使用地點處或附近加水稀釋濃縮組合物以形成工作組合物。但是，發(fā)現(xiàn)在先技術(shù)中講到的這種高濃縮組合物在儲存時通常不穩(wěn)定，特別是，即使在最初制備時表面上為均相溶液，當在一般條件下儲存時形成了不斷增多的固體沉淀。即使懸浮在濃縮溶液中并加水稀釋，這種沉淀很少能再溶解，而且沉淀中含有大量的濃縮組合物中的活性成分，這些成分是用于制備工作組合物的水溶液所需要的。這一問題導(dǎo)致的結(jié)果是，阻礙了這種組合物的實際應(yīng)用。發(fā)明的說明發(fā)明的目的本發(fā)明的主要目的是提供上述類型的這種濃縮組合物，它在長期儲存中能以水溶液的形式保持穩(wěn)定。另一個或同時的目的是由鈍化處理提高抗腐蝕能力。其它目的可由以下說明明顯看出。說明的一般原則除非在權(quán)利要求書和具體實施例中，或以其它方式清楚地指出，本說明中的所有指示反應(yīng)和/或使用的物質(zhì)量或條件的數(shù)量都應(yīng)理解為以“大約”修飾，以說明本發(fā)明的最寬的范圍。但是，在數(shù)量限度以內(nèi)陳述的實施通常為優(yōu)選的。并且，除非有矛盾的清楚的說明百分比、“一部分”及比值都是指重量的；術(shù)語“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”等等；一個詞、短語、字頭語、縮寫等等的含義的初次定義或說明適用于之后的相同詞、短語、字頭語、縮寫等等的所有使用，并且在細節(jié)上作必要修改而適用于文法上的正常變化；一組或一類物質(zhì)對本發(fā)明的一定目的適合或優(yōu)選的說明意味著這組或這類物質(zhì)中的任何兩種或更多的物質(zhì)組成的混合物同樣適合或優(yōu)選；術(shù)語“摩爾”是指“克摩爾”，術(shù)語本身和它的文法變化可應(yīng)用于離子的、元素的、或由其中所含的原子的種類及每種原子的數(shù)目定義的任何其它的化學實體，也可應(yīng)用于含有傳統(tǒng)上定義明確的中性分子的化合物；中性物質(zhì)的化學描述適用于添加到說明書規(guī)定的任何組合物中的物質(zhì)和/或組合物里經(jīng)說明書明確規(guī)定的化學反應(yīng)生成的物質(zhì)，不需要排除組合物中反應(yīng)引起的該物質(zhì)發(fā)生的其它化學變化；物質(zhì)處于離子形式的說明是指用以制備含有該物質(zhì)且以可溶性鹽形式存在的組合物的物質(zhì)，或其它含有規(guī)定離子的化合物和/或通常在本領(lǐng)域認為可在溶液中電離以形成該離子的物質(zhì)，而且還意味著存在于任何規(guī)定組合物中含有能產(chǎn)生足夠的反離子以保持整體組合物電中性的離子物質(zhì)；這樣明確規(guī)定的優(yōu)選的反離子在可能的程度上從其它明確規(guī)定的離子形式的成分中選取；否則除了避免與本發(fā)明的目的作用相反的反離子外，這些反離子可以隨意選取。發(fā)明總結(jié)經(jīng)發(fā)現(xiàn)在含有磷酸根、鉻酸根和含氟金屬酸根離子的濃縮水溶液中“自由氟化物離子”的存在可提高儲存中濃縮組合物的穩(wěn)定性，防止生成固體沉淀。在很多情況下，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過組合物處理后在工作組合物中自由氟化物離子的存在也可達到提高防腐蝕的目的。為此目的將“自由”氟化物離子定義為在水溶液中超過形成全氟復(fù)合陰離子所需的化學計量的任何氟原子，復(fù)合陰離子是與在同一溶液中選自硼、鋁、硅、鈦、鐵、鋯、錫、鉿的化學上處于活潑狀態(tài)的溶解原子，在25℃下反應(yīng)的半周期不超過100天，形成的復(fù)合陰離子，每一陰離子中含有硼、鋁、硅、鈦、鐵、鋯、錫、鉿中的至少一種原子及至少一個氟原子。如前所說，本發(fā)明的一個主要實施方案為一種水溶液，它包含、或優(yōu)選基本上由或更優(yōu)選由水和以下物質(zhì)組成(A)溶解的磷酸根離子組分；(B)溶解的六價鉻組分；(C)選自BF4-,AlF6-3,SiF6-2,TiF6-2,FeF6-3,SnF6-2,ZrF6-2和HfF6-2的溶解的陰離子組分；和(D)溶解的自由氟化物離子組分；非必需地并優(yōu)選，(E)溶解的三價鉻組分；以及非必需地但不需優(yōu)選，以下組分中的一種或多種(F)通過把上述組合物中的一些六價鉻還原為三價鉻而制備的溶解、穩(wěn)定懸浮，或既溶解又穩(wěn)定懸浮的有機物質(zhì)組分；(G)溶解、穩(wěn)定懸浮，或既溶解又穩(wěn)定懸浮的成膜聚合物分子組分；及(H)溶解、穩(wěn)定懸浮，或既溶解又穩(wěn)定懸浮的選自硅石和硅酸鹽的物質(zhì)組分。在這些敘述中，“穩(wěn)定懸浮”是指所述組分可通過攪拌，在加入液相一小時內(nèi)分散，此處討論的組分被描述為穩(wěn)定懸浮，最終形成一液體混合物，這種混合物經(jīng)正常人肉眼檢測只有一主體相，并且在24小時內(nèi)不會自發(fā)形成能由正常人肉眼檢測到的分相，或優(yōu)選地，按所給順序優(yōu)選性增加，在25℃沒有機械攪動的條件下，在最初混合7、30、60、90、120、180、240、300或360天的儲存時間后不分相。(前面句中的詞“主體”是指，能被稱為一主體相，該相必須占據(jù)至少一體積的足夠大的可通過正常人的肉眼觀察到的空間，而且被分散體系中至少一種其它相通過界面分隔，這種分隔可通過正常人的肉眼觀察到。因此，按照此定義，除非混合物中產(chǎn)生了一種至少有一體積大可由正常人的肉眼觀察到的獨立的液相或固相，混合物從澄清到渾濁或從渾濁到澄清的變化并不意味著不穩(wěn)定。)同樣，本發(fā)明的水溶液組合物的描述以及以下的其它描述中，為評價一種實際組合物是否符合一具體的描述，磷酸本身和任何由磷酸部分電離生成的陰離子應(yīng)理解為，在組合物中以它們的化學計量當量磷酸根離子的形式表示，而不管實際的電離程度。此外，盡管正磷酸和它的鹽通常為優(yōu)選的，偏磷酸，濃縮的磷酸分子通式為H(n+2)PnO(3n+1)，這些酸的磷酸氫鹽或磷酸鹽也可作為磷酸根來源，并且，如果存在的話，把它們的總的PO4-3化學計量當量看作是溶液磷酸根離子成分的一部分。同樣地，酸和部分酸性陰離子形式上相應(yīng)于添加的任何氫離子數(shù)量，最高限度為保持電中性所需，相應(yīng)于前面敘述的組分(C)的組成，在它們的化學計量等價于上面列舉的組分(C)中含有的除氟原子外的相同原子的酸或部分酸性陰離子的程度上，在本發(fā)明的任何組合物中出現(xiàn)都被認為是組分(C)的一部分。本發(fā)明的其它實施方案包括如前所述用水稀釋濃縮溶液制備的含水金屬處理組合物工作溶液，制備濃縮溶液的方法和如前所述將工作組合物與金屬基底接觸以在其上形成一保護性涂層的工作組合物的使用方法，以及包括用本發(fā)明的工作組合物接觸處理以在金屬基底表面形成保護層的制品。本發(fā)明的具體陳述，包括優(yōu)選的實施方案至少部分地出于經(jīng)濟上的原因，正磷酸為組分(A)的最優(yōu)選磷酸根離子的來源，不考慮來源，本發(fā)明的濃縮溶液中的總體磷酸根優(yōu)選濃度至少為，按所給順序優(yōu)選性增加，20、30、40、50、60、70、75、80、85、90或92克每升(以下一般縮寫為“g/L”)而且獨立的優(yōu)選濃度不超過，按所給順序優(yōu)選性增加，300、250、225、200、175、150、125、115、105、100或95g/L。本發(fā)明組合物中組分(B)的六價鉻通常通過加入具有式CrO3的化學物質(zhì)優(yōu)選地得到，它的各種名稱有“鉻酸”、“三氧化鉻”或“鉻[酸]酐”。還可通過應(yīng)用可溶性鉻酸鹽和重鉻酸鹽，如堿金屬鹽和銨鹽，在本發(fā)明的組合物中得到六價鉻。本發(fā)明濃縮水溶液中的總體鉻濃度值，既包括組分(B)的六價鉻又包括當該組分存在時非必需的組分(E)的三價鉻，這一總體濃度按照它的CrO3化學計量當量來測量，優(yōu)選濃度至少為，按所給順序優(yōu)選性增加，75、100、125、150、175、200、225、250、265、280、287或292g/L而且獨立的優(yōu)選濃度不超過，按所給順序優(yōu)選性增加，600、550、500、475、450、425、400、375、350、325、310、300或295g/L。與其實際濃度無關(guān)，本發(fā)明任何組合物中總體鉻和磷酸根離子的含量為按CrO3的化學計量當量總體鉻對磷酸根的比值，優(yōu)選至少為，按所給順序優(yōu)選性增加，0.50∶1.0、0.75∶1.0、1.0∶1.0、1.25∶1.0、1.50∶1.0、1.75∶1.0、2.0∶1.0、2.25∶1.0、2.5∶1.0、2.75∶1.0、2.85∶1.0、2.95∶1.0、3.05∶1.0、3.10∶1.0或3.15∶1.0而且獨立的優(yōu)選比值不超過，按所給順序優(yōu)選性增加，10∶1.0、8.0∶1.0、7.0∶1.0、6.0∶1.0、5.5∶1.0、5.0∶1.0、4.5∶1.0、4.0∶1.0、3.7∶1.0、3.5∶1.0或3.3∶1.0。含氟金屬酸根組分(C)可通過含有上面列舉的一種具有含氟復(fù)合陰離子的酸或鹽得到。優(yōu)選地，氟鋯酸和氟鈦酸及其鹽可用于組分(C)，氟鋯酸和它的鹽最為優(yōu)選。不考慮它的化學性質(zhì)，組分(C)在本發(fā)明濃縮水溶液中的優(yōu)選濃度至少為，按所給順序優(yōu)選性增加，0.0060、0.010、0.014、0.018、0.022、0.026、0.030、0.032、0.034.0.036或0.038摩爾每升(以下一般縮寫為“M/L”)而且獨立的優(yōu)選濃度不超過，按所給順序優(yōu)選性增加，0.6、0.4、0.20、0.16、0.12、0.080、0.070、0.060、0.055、0.050、0.048、0.046、0.044、0.042、0.040或0.039M/L。不考慮它們的化學性質(zhì)和實際濃度，本發(fā)明任何組合物中組分(C)和(A)的含量為組分(A)的摩爾數(shù)對組分(C)的摩爾數(shù)的比值，優(yōu)選至少為，按所給順序優(yōu)選性增加，5∶1.0、7∶1.0、9∶1.0、11∶1.0、13∶1.0、15∶1.0、17∶1.0、19∶1.0、21∶1.0、23∶1.0或25∶1.0而且獨立的優(yōu)選比值不超過，按所給順序優(yōu)選性增加，100∶1.0、80∶1.0、70∶1.0、60∶1.0、55∶1.0、50∶1.0、45∶1.0、40∶1.0、35∶1.0、31∶1.0或27∶1.0。自由氟化物組分(D)可通過適當?shù)膩碓?，如氫氟酸和水溶性的中性和酸性氫氟酸鹽而得到。至少部分出于經(jīng)濟上的原因，氫氟酸一般為優(yōu)選的，不管組分是否以HF化學結(jié)構(gòu)存在，組分(D)的總體濃度按照它的HF化學計量當量來測量，該組分在本發(fā)明濃縮水溶液中的優(yōu)選濃度至少為，按所給順序優(yōu)選性增加，0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.1、1.3、1.5、1.7、1.9、2.1、2.3、2.5、2.7、2.9、3.1或3.3g/L而且獨立的優(yōu)選濃度不超過，按所給順序優(yōu)選性增加，25、20、15、10、8、7.0、6.0、5.0、4.5、4.0或3.5g/L。一般地，組分(D)較高的濃度有助于本發(fā)明濃縮水溶液的穩(wěn)定性，但是組分(D)太高的濃度會導(dǎo)致對被處理的金屬的太強的作用，這種處理是用通過稀釋含有過多的自由氟化物的本發(fā)明濃縮水溶液制備的工作組合物進行的。如果在金屬表面有過多的強作用，金屬表面形成的涂層的防腐蝕值就會減少，在極端的情況下，將不會形成附著的涂層。不考慮它們實際的濃度，組分(D)的摩爾濃度對組分(C)的摩爾濃度的優(yōu)選比值至少為，按所給順序優(yōu)選性增加，2.0∶1.0、2.5∶1.0、3.0∶1.0、3.5∶1.0、3.8∶1.0、4.1∶1.0或4.3∶1.0而且至少部分出于經(jīng)濟上的原因，獨立地優(yōu)選比值不超過，按所給順序優(yōu)選性增加，50∶1.0、40∶1.0、30∶1.0、20∶1.0、15∶1.0、12∶1.0、10∶1.0、8.0∶1.0、7.0∶1.0、6.5∶1.0、6.0∶1.0、5.5∶1.0、5.1∶1.0、4.8∶1.0或4.6∶1.0。已經(jīng)討論到，在本發(fā)明組合物中含有非必需的三價鉻組分(E)一般地為優(yōu)選的。在制備本發(fā)明組合物的過程中可通過應(yīng)用三價鉻陽離子的鹽，把三價鉻離子直接加入水中，或優(yōu)選地，三價鉻組分(E)可通過以下方法得到，在制備本發(fā)明組合物的過程中加入超過所需量的六價鉻，該所需量是在最終的組合物中保持它的六價價態(tài)的所需量，然后通過加入還原劑如丹寧酸、淀粉、醇、肼、蔗糖等等把部分六價鉻轉(zhuǎn)化為三價鉻。聚乙烯醇是最優(yōu)選的還原劑，因為最終在本發(fā)明的濃縮溶液中更不會產(chǎn)生渾濁。優(yōu)選的還原劑的量要靠其使用達到的還原的量而定；在本發(fā)明的組合物中三價鉻對總鉻的優(yōu)選比值至少為，按所給順序優(yōu)選性增加，0.10∶1.0、0.15∶1.0、0.20∶1.0、0.25∶1.0、0.29∶1.0、0.32∶1.0、0.35∶1.0、0.38∶1.0、0.40∶1.0、0.42∶1.0、0.44∶1.0或0.45∶1.0，獨立地優(yōu)選比值不超過，按所給順序優(yōu)選性增加，0.95∶1.0、0.90∶1.0、0.85∶1.0、0.80∶1.0、0.75∶1.0、0.70∶1.0、0.65∶1.0、0.60∶1.0、0.57∶1.0、0.54∶1.0、0.52∶1.0、0.50∶1.0、0.48∶1.0或0.46∶1.0。優(yōu)選地，用于把最初的六價鉻部分地轉(zhuǎn)化為三價鉻的還原劑本身氧化時只生成水和氣體產(chǎn)物，如可從組合物中逸出的二氧化碳。但是還原劑的一些其它氧化產(chǎn)物會象非必需組分(F)一樣留在本發(fā)明組合物中。本發(fā)明組合物中成膜組分(G)和/或硅質(zhì)組分(H)的存在在某些情況下可提高鉻酸鹽膜涂覆的產(chǎn)品的防腐蝕能力，但是一般不是特別地優(yōu)選，尤其是在本發(fā)明的濃縮水溶液中。如果需要存在，許多本領(lǐng)域熟知的物質(zhì)可以組成組分(G)。如果含有組分(H)，它可以優(yōu)選地由穩(wěn)定的懸浮硅石組成，這是一種可廣泛地得到的商品化產(chǎn)品。優(yōu)選地本發(fā)明組合物通過正常人的肉眼觀察沒有相分層的跡象；也就是說，組合物也許會渾濁或出現(xiàn)懸浮的第二相，但是優(yōu)選地不會分成超過一個液體層或含有可由正常人肉眼觀察到的足夠大的固體顆粒。如果這一條件不能實現(xiàn)，由于組合物不均相總是會有濃度變化的危險。此外，本發(fā)明濃縮水溶液在20至25℃下沒有機械攪動的條件下儲存一段時間后能保持經(jīng)正常人肉眼檢測不到任何沉淀，優(yōu)選的儲存時間至少為，按所給順序優(yōu)選性增加，5、10、20、40、60、100、150或300天。本發(fā)明的濃縮水溶液基本上以單包裝的濃縮物來使用，只需用水稀釋就可轉(zhuǎn)化為本發(fā)明的工作組合物。然而，為了某種原因，濃縮水溶液也可配成多部分濃縮物，其中的兩部分或更多的部分是形成本發(fā)明的完整的工作組合物所需的。本發(fā)明的工作組合物中，如前所述的活性成分的濃度優(yōu)選地為前面敘述的本發(fā)明濃縮水溶液中含有的相同成分濃度的十分之一，與本發(fā)明濃縮水溶液中的相應(yīng)成分的相對優(yōu)選性相同。因此，例如，在本發(fā)明工作組合物中，總磷酸根濃度優(yōu)選地至少為，按所給順序優(yōu)選性增加，2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0或9.2g/L而且獨立的優(yōu)選濃度不超過，按所給順序優(yōu)選性增加，30、25、22.5、20.0、17.5、15.0、12.5、11.5、10.5、10.0或9.5g/L。本發(fā)明中金屬基底表面的處理過程可在很寬的范圍內(nèi)施行多次，這一過程可在所使用的本發(fā)明液體工作組合物的冰點至沸點之間的任何溫度下進行。但是，本發(fā)明過程的最普通的用途之一是在盤管處理中，而且至少為此用途，快速處理在經(jīng)濟上是非常理想的；特別地，被處理的金屬基底和本發(fā)明的工作組合物之間的接觸時間優(yōu)選地為不超過，按所給順序優(yōu)選性增加，5000、2000、1000、600、300、150、100、75、50、40、30、25、20、15、12、10、8或6秒。接觸時間必須足夠長以使經(jīng)處理鉻的加入量至少為，按所給順序優(yōu)選性增加，1.0、3.0、5.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、11.8、12.5、13.0、13.5、14.0或14.5毫克鉻每平方米(以下一般縮寫為“mg/M2”)接觸的金屬表面，如果鉻的加入量少于1.0mg/M2就不可能達到足夠的防腐蝕能力。各種優(yōu)選的鉻的加入量可在適宜溫度下在接觸了幾秒鐘后很容易地達到；特別地，本發(fā)明的工作組合物與金屬基底按本發(fā)明的處理方式接觸過程中的溫度優(yōu)選地至少為，按所給順序優(yōu)選性增加，30、35、40、45或48℃而且獨立地，基本上是出于經(jīng)濟上的原因，優(yōu)選的溫度不超過，按所給順序優(yōu)選性增加，90、85、80、75、70、67、64或61℃。本發(fā)明的處理過程也包括其它一些傳統(tǒng)上的步驟，例如在本發(fā)明的處理前清潔金屬，在用本發(fā)明的工作組合物處理后清洗金屬、使之干燥，隨后在處理基底上涂上保護性的油漆。在這些附加的步驟中，在用本發(fā)明的工作組合物接觸前的清潔和清潔后的清洗一般地為優(yōu)選的，但用本發(fā)明的工作組合物接觸后的清洗一般地不為優(yōu)選的；替代的是，多余的液體工作組合物優(yōu)選地是從被處理的基底表面排走或用刮板或類似的擦拭裝置從表面除去，殘余的組合物干燥后留在被處理的表面上以形成本發(fā)明的保護膜。本發(fā)明在以下的工作實施例中有更詳細的說明，本發(fā)明的效益通過對照實施例進行說明。實施例和對照實施例第1組實施例用于測試各種自由氟化物和復(fù)合氟化物濃度的儲備溶液1按以下方法制備在一化學上呈惰性的容器內(nèi)裝入590份量的自來水、100份量含有75％正磷酸的正磷酸水溶液及100份量的三氧化鉻固體。把這種混合物加熱到49℃并不斷攪拌直到全部的三氧化鉻溶解。然后逐次把5、5和4份量的ELVANOLTM71-30，一種在商業(yè)上由DuPont供應(yīng)的固體粉末加入到先前制備的溶液中，據(jù)供應(yīng)商報告這種粉末為一種完全水解的、中等粘度的成膜聚乙烯醇。這種還原劑的加入引起溶液中部分六價鉻成分還原為三價鉻的放熱反應(yīng)，在前兩部分每次加入后，把混合物在60-71℃的溫度范圍內(nèi)維持15分鐘同時加以攪拌然后在加入下一部分前冷卻至38℃。在第三部分還原劑加入后，把混合物在60-71℃的溫度范圍內(nèi)維持15分鐘同時加以攪拌，然后提高溫度并在77至82℃的溫度范圍內(nèi)維持兩小時同時加以攪拌，然后冷卻至66℃。隨后另外加入130份量的CrO3；然后把溶液重新加熱至82℃并在此溫度下維持30分鐘，然后經(jīng)整夜冷卻至20-25℃范圍內(nèi)的室溫以制備最終的儲備溶液。如下面表1所示，由儲備溶液1制備了兩種本發(fā)明的濃縮水溶液。把表1中列出的每種濃縮水溶液分成大約相等的三部分，每種濃縮水溶液的一部分儲存在密封容器中，三種儲存溫度為20-25(常溫)、38及49℃并對沉淀或其它變質(zhì)跡象進行監(jiān)測。在所有這些溫度下，儲存了18小時、14天、20天或39天后，沒有觀察到這些跡象。表1第1組的濃縮水溶液第2組實施例和對照實施例用于測試自由氟化物和復(fù)合氟化物附加濃度的儲備溶液2按以下方法制備在一化學上呈惰性的容器內(nèi)裝入236份量的自來水、40份量含有75％正磷酸的正磷酸水溶液及40份量的三氧化鉻固體。把這種混合物加熱到49℃并不斷攪拌直到全部的三氧化鉻溶解。然后逐次把2.0、2.0和1.6份量的如前所述的ELVANOLTM71-30加入到先前制備的溶液中。在前兩部分每次加入后，把混合物在60-71℃的溫度范圍內(nèi)維持15分鐘同時加以攪拌然后在加入下一部分前冷卻至38℃。在第三部分還原劑加入后，把混合物在60-71℃的溫度范圍內(nèi)維持15分鐘同時加以攪拌，然后提高溫度并在77至82℃的溫度范圍內(nèi)維持兩小時同時加以攪拌，然后冷卻至66℃。隨后另外加入52份量的CrO3；然后把溶液重新加熱至82℃并在此溫度下維持30分鐘。然后把5.6份量含有45％氟鋯酸的水溶液加入到先前制備的溶液中并加以攪拌，然后經(jīng)整夜冷卻至20-25℃范圍內(nèi)的室溫以制備最終的儲備溶液2。各種濃縮水溶液，只有那些含有HF的為按照本發(fā)明，如下面表2.1所示由儲備溶液2制備。表2.1第2組的濃縮水溶液</tables>把表2.1中列出的每種濃縮水溶液分成幾部分，每種濃縮水溶液的一部分儲存在密封容器中，三種儲存溫度為20-25(常溫)、38及49℃并對沉淀或其它變質(zhì)跡象進行監(jiān)測。儲存了8天后，觀察到了表2.2中所示的現(xiàn)象。表2.2第二組濃縮液的儲存穩(wěn)定性(8天)</tables>同樣的溶液在相同條件下繼續(xù)儲存14天，結(jié)果列于下面的表2.3中。同樣的這些試樣在38和49℃下保存33天，保存后的結(jié)果與列于表2.3中的相同。但是，如同當相同組合物早先在兩個較高的溫度下儲存時，在室溫下繼續(xù)儲存56天后，溶液2.1和2.2產(chǎn)生了沉淀。表2.3中所示的其它結(jié)果在56天后保持不變。表2.3第二組濃縮液的儲存穩(wěn)定性(14天>此相同濃縮水溶液的其它部分用于制備鈍化GALVALUMETM鋅鋁合金(以下一般縮寫為“GALV”)和熱浸鍍鋅鋼(以下一般縮寫為“HDG”)基底測試板的工作組合物，按照下面的步驟制備1．用一溫度為54℃的水溶液噴射清洗5秒鐘，水溶液中含有7-10“潘特”(“points”)PARCO清潔劑338，商業(yè)上由ParkerAmchemDiv.ofHenkelCorp.,MadisonHeights,Michigan(以下一般縮寫為“PA”)供應(yīng)，按照PATechnicalProcessBulletin1994年3月22日第344期中給出的廠商指示使用。2．用熱水清洗5秒鐘。3．如下面詳述用本發(fā)明的工作組合物或?qū)φ展ぷ鹘M合物處理。4．用刮板除去多余的工作組合物并干燥處理過的基底。在這一過程后，用一種商業(yè)上可得的儀器測量鉻的加入量，此儀器是CianfloneScientific生產(chǎn)的PORTASPECTM2501型X射線光譜儀，按照廠商的指示，處理過的基底通過鹽噴射(SaltSpray)，美國測試和材料協(xié)會(以下一般縮寫為“ASTM”)規(guī)程B-117-90；克利夫蘭冷凝(ClevelandCondensation)，ASTM規(guī)程D-4585-87；和/或“堆積測試”(StackTest)進行測試。在后一測試中，把相同尺寸的一對測試板中的一塊用去離子水輕輕地噴射以在表面形成一層膜，把另一塊測試板放在水噴射過的表面上并用很大的重量壓擠該表面。如果測試樣本有一面比另一面更適合于后面的曝光處理，然后把這一用水噴射過的“主面”放到成對測試板堆內(nèi)部，在以下報告的測試中這種測試板堆包含了三對這樣的測試板對，總共有六個單獨的樣本。然后把測試板堆放入一個相對濕度保持在100％溫度為71℃的箱中。在預(yù)先決定了曝光的間隔時間后，把測試板堆敞開以便檢查堆內(nèi)部的每一塊板表面的白、黑或紅“銹”的跡象。將出現(xiàn)了任何的這些顏色的銹的表面積所占的百分數(shù)被10除，把所得的商被10減以得到一個等級分數(shù)，這一分數(shù)趨近10表示完全沒有生銹質(zhì)量最好的表面，趨近O表示完全生銹的表面。在第一次檢查后，把測試板重新堆積并放回原來的恒濕恒溫控制箱繼續(xù)進行測試。在一處理順序中第3步的細節(jié)及加入量測定的結(jié)果在下面的表2.4中給出，這些測試的結(jié)果列于下面的表2.5-2.9中。表2.5-2.9中的結(jié)果，盡管不是十分精確，這在這一類測試中很平常，隨著工作組合物中自由氟化物離子濃度的增大抗腐蝕性提高的趨勢很明顯。第3組實施例本發(fā)明中的濃縮物按以下方法制備在一化學上呈惰性的容器內(nèi)裝入590份量的自來水、100份量含有75％正磷酸的正磷酸水溶液及230份量的三氧化鉻固體。把這種混合物加熱到38℃并不斷攪拌直到全部的三氧化鉻溶解。然后逐次把5、5和7份量的如前所述的ELVANOLTM71-30加入到先前制備的溶液中。這種還原劑的加入引起溶液中部分六價鉻成分還原為三價鉻的放熱反應(yīng)，在前兩部分每次加入后，把混合物在60-71℃的溫度范圍內(nèi)維持15分鐘同時加以攪拌然后在加入下一部分前冷卻至38℃。在第三部分還原劑加入后，把混合物在60-71℃的溫度范圍內(nèi)維持15分鐘同時加以攪拌，然后提高溫度并在77至82℃的溫度范圍內(nèi)維持兩小時同時加以攪拌，然后冷卻至38℃。然后把14份量含有45％氟鋯酸的水溶液和5.5份量含有48％氫氟酸的水溶液加入到先前制備的溶液中，在38℃下再攪拌30分鐘。最后，加入足夠量的自來水使混合物總量達到1000份量。對合成濃縮物中殘留的六價鉻進行分析，從分析的結(jié)果并假定起始和最終六價鉻濃度的差別目前由三價鉻代替，可以確定三價鉻的濃度。合成濃縮物所具有的化學和物理性質(zhì)列于下面的表3中。含有5至10％此濃縮物的水溶液為有效的本發(fā)明的工作組合物。表2.4過程和加入量細節(jié)，第2組</tables>表2.4的注解表中最右一列中所示的“標號”是按照說明處理的在下面報告測試結(jié)果的表中需要加以識另的測試板的編號；標號中的“x”為一任意的整數(shù)，用以識別具有相同的前兩位識別整數(shù)的經(jīng)過與其它測試板相同處理過程的同樣的測試板，除了在堆積測試中每個奇數(shù)板要與相鄰的較大的偶數(shù)板配對。表2.5GALV基底上的鹽噴射測試結(jié)果</tables>表2.6HDG基底上的鹽噴射測試結(jié)果</tables>表2.6中的縮寫n.o.=沒有做觀察；N=零(=0)。表2.7GALV基底上的堆積測試結(jié)果表2.8HDG基底上的堆積測試結(jié)果樣本表面變色，但是沒有腐蝕產(chǎn)品的跡象。xx樣本表面變色。表2.9GALV基底上克利夫蘭冷凝測試結(jié)果</tables>表3第3組實施例中濃縮水溶液的性質(zhì)</tables>權(quán)利要求1．一種濃縮水溶液，適于用水稀釋以形成有效的工作組合物，該組合物可通過與金屬表面接觸，在不需要任何外加電力的條件下，發(fā)生化學反應(yīng)，在金屬表面上形成含鉻的轉(zhuǎn)化涂層，該溶液含有水和(A)磷酸根離子組分；(B)溶解的六價鉻組分；(C)選自BF4-,AlF6-3,SiF6-2,TiF6-2,FeF6-3,SnF6-2,ZrF6-2和HfF6-2的溶解的陰離子組分；和(D)溶解的自由氟化物離子組分；和非必需的，(E)溶解的三價鉻組分。2．根據(jù)權(quán)利要求1的濃縮水溶液，其中磷酸根離子的濃度從約20至約300g/L；總體鉻，以它的CrO3化學計量當量來測量，濃度從約75至約600g/L而且與磷酸根離子濃度的比值從約0.50∶1.0至約10∶1.0；組分(C)的總濃度從約0.060至約0.6M/L；磷酸根離子濃度(摩爾每升)與組分(C)總濃度(摩爾每升)的比值從約5∶1.0至100∶1.0；自由氟化物，以它的HF化學計量當量來測量，濃度從約0.1至約25g/L，相應(yīng)的摩爾濃度(摩爾每升)與組分(C)總濃度(摩爾每升)的比值從約2.0∶1.0至約50∶1.0。3．根據(jù)權(quán)利要求2的濃縮水溶液，其中溶解的三價鉻原子的量與總?cè)芙獾你t原子的量的比值范圍從約0.10∶1.0至約0.95∶1.0。4．根據(jù)權(quán)利要求3的濃縮水溶液，其中三價鉻原子是通過就地把前面的六價溶解的鉻原子還原而產(chǎn)生。5．根據(jù)權(quán)利要求3的濃縮水溶液，其中組分(C)選自氟鋯酸根離子、氟鈦酸根離子及氟鋯酸根和氟鈦酸根離子的混合物。6．根據(jù)權(quán)利要求5的濃縮水溶液，其中磷酸根離子的濃度從約40至約200g/L；總體鉻，以它的CrO3化學計量當量來測量，濃度從約125至約500g/L而且與磷酸根離子濃度的比值從約1.25∶1.0至約7.0∶1.0；組分(C)的總濃度從約0.014至約0.20M/L；磷酸根離子濃度(摩爾每升)與組分(C)總濃度(摩爾每升)的比值從約9∶1.0至60∶1.0；自由氟化物，以它的HF化學計量當量來測量，濃度從約0.7至約10g/L，相應(yīng)的摩爾濃度(摩爾每升)與組分(C)總濃度(摩爾每升)的比值從約2.5∶1.0至約40∶1.0；溶解的三價鉻原子的量與總?cè)芙獾你t原子的量的比值范圍從約0.15∶1.0至約0.85∶1.0。7．根據(jù)權(quán)利要求6的濃縮水溶液，其中磷酸根離子的濃度從約50至約175g/L；總體鉻，以它的CrO3化學計量當量來測量，濃度從約150至約425g/L而且與磷酸根離子濃度的比值從約1.75∶1.0至約5.5∶1.0；組分(C)的總濃度從約0.018至約0.12M/L；磷酸根離子濃度(摩爾每升)與組分(C)總濃度(摩爾每升)的比值從約13∶1.0至55∶1.0；自由氟化物，以它的HF化學計量當量來測量，濃度從約1.5至約7.0g/L，相應(yīng)的摩爾濃度(摩爾每升)與組分(C)總濃度(摩爾每升)的比值從約3.0∶1.0至約20∶1.0；溶解的三價鉻原子的量與總?cè)芙獾你t原子的量的比值范圍從約0.20∶1.0至約0.75∶1.0。8．根據(jù)權(quán)利要求7的濃縮水溶液，其中磷酸根離子的濃度從約60至約150g/L；總體鉻，以它的CrO3化學計量當量來測量，濃度從約175至約375g/L而且與磷酸根離子濃度的比值從約2.25∶1.0至約5.0∶1.0；組分(C)的總濃度從約0.022至約0.070M/L；磷酸根離子濃度(摩爾每升)與組分(C)總濃度(摩爾每升)的比值從約15∶1.0至45∶1.0；自由氟化物，以它的HF化學計量當量來測量，濃度從約2.1至約6.0g/L，相應(yīng)的摩爾濃度(摩爾每升)與組分(C)總濃度(摩爾每升)的比值從約3.5∶1.0至約12∶1.0；溶解的三價鉻原子的量與總?cè)芙獾你t原子的量的比值范圍從約0.25∶1.0至約0.65∶1.0。9．根據(jù)權(quán)利要求8的濃縮水溶液，其中磷酸根離子的濃度從約70至約125g/L；總體鉻，以它的CrO3化學計量當量來測量，濃度從約200至約350g/L而且與磷酸根離子濃度的比值從約2.85∶1.0至約4.0∶1.0；組分(C)主要由氟鋯酸根陰離子組成，它的總濃度從約0.026至約0.055M/L；磷酸根離子濃度(摩爾每升)與組分(C)總濃度(摩爾每升)的比值從約19∶1.0至35∶1.0；自由氟化物，以它的HF化學計量當量來測量，濃度從約2.5至約5.0g/L，相應(yīng)的摩爾濃度(摩爾每升)與組分(C)總濃度(摩爾每升)的比值從約3.8∶1.0至約8.0∶1.0；溶解的三價鉻原子的量與總?cè)芙獾你t原子的量的比值范圍從約0.35∶1.0至約0.57∶1.0。10．根據(jù)權(quán)利要求9的濃縮水溶液，其中磷酸根離子的濃度從約85至約105g/L；總體鉻，以它的CrO3化學計量當量來測量，濃度從約225至約350g/L而且與磷酸根離子濃度的比值從約3.05∶1.0至約3.3∶1.0；組分(C)的總濃度從約0.030至約0.046M/L；磷酸根離子濃度(摩爾每升)與組分(C)總濃度(摩爾每升)的比值從約23∶1.0至31∶1.0；自由氟化物，以它的HF化學計量當量來測量，濃度從約3.1至約4.5g/L，相應(yīng)的摩爾濃度(摩爾每升)與組分(C)總濃度(摩爾每升)的比值從約4.1∶1.0至約4.8∶1.0；溶解的三價鉻原子的量與總?cè)芙獾你t原子的量的比值范圍從約0.40∶1.0至約0.48∶1.0。11．一種在金屬基底表面上形成含鉻轉(zhuǎn)化涂層的方法，該方法包括以下步驟(Ⅰ)用組合物水溶液與金屬基底表面在足夠的溫度下接觸足夠長的時間，以在金屬基底表面形成一含有至少1.0mg/M2鉻的附著層，該水溶液中含有水和(A)磷酸根離子組分；(B)溶解的六價鉻組分；(C)選自BF4-,AlF6-3,SiF6-2,TiF6-2,FeF6-3,SnF6-2,ZrF6-2和HfF6-2的溶解的陰離子組分；和(D)溶解的自由氟化物離子組分；和非必需的，(E)溶解的三價鉻組分；和(Ⅱ)停止步驟(Ⅰ)中金屬基底表面與組合物水溶液的接觸。12．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中步驟(Ⅰ)中形成的涂層含有至少3.0mg/M2的鉻和，在步驟(Ⅰ)中使用的組合物水溶液中磷酸根離子的濃度從約2.0至約30.0g/L；總體鉻，以它的CrO3化學計量當量來測量，濃度從約7.5至約60.0g/L而且與磷酸根離子濃度的比值從約0.50∶1.0至約10∶1.0；組分(C)的總濃度從約0.0060至約0.06M/L；磷酸根離子濃度(摩爾每升)與組分(C)總濃度(摩爾每升)的比值從約5∶1.0至100∶1.0；自由氟化物，以它的HF化學計量當量來測量，濃度從約0.01至約2.5g/L，相應(yīng)的摩爾濃度(摩爾每升)與組分(C)總濃度(摩爾每升)的比值從約2.0∶1.0至約50∶1.0。13．根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中在步驟(Ⅰ)中使用的組合物水溶液中，溶解的三價鉻原子的量與總?cè)芙獾你t原子的量的比值范圍從約0.10∶1.0至約0.95∶1.0。14．根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中在步驟(Ⅰ)中使用的組合物水溶液中，三價鉻原子是通過就地把前面的六價溶解鉻原子還原而產(chǎn)生。15．根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中在步驟(Ⅰ)中使用的組合物水溶液中，組分(C)選自氟鋯酸根離子、氟鈦酸根離子及氟鋯酸根和氟鈦酸根離子的混合物。16．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中在步驟(Ⅰ)中與金屬基底表面接觸的組合物水溶液的溫度至少為30℃，步驟(Ⅰ)中的接觸時間不超過30秒鐘，而且，在步驟(Ⅰ)中使用的組合物水溶液中磷酸根離子的濃度從約4.0至約20.0g/L；總體鉻，以它的CrO3化學計量當量來測量，濃度從約12.5至約50.0g/L而且與磷酸根離子濃度的比值從約1.25∶1.0至約7.0∶1.0；組分(C)的總濃度從約0.014至約0.20M/L；磷酸根離子濃度(摩爾每升)與組分(C)總濃度(摩爾每升)的比值從約9∶1.0至60∶1.0；自由氟化物，以它的HF化學計量當量來測量，濃度從約0.07至約1.0g/L，相應(yīng)的摩爾濃度(摩爾每升)與組分(C)總濃度(摩爾每升)的比值從約2.5∶1.0至約40∶1.0；溶解的三價鉻原子的量與總?cè)芙獾你t原子的量的比值范圍從約0.15∶1.0至約0.85∶1.0。17．根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中在步驟(Ⅰ)中與金屬基底表面接觸的組合物水溶液的溫度至少為35℃，步驟(Ⅰ)中的接觸時間不超過25秒鐘，在步驟(Ⅰ)中金屬基底表面上形成的附著層中含有至少7.0mg/M2的鉻，而且，在步驟(Ⅰ)中使用的組合物水溶液中磷酸根離子的濃度從約5.0至約17.5g/L；總體鉻，以它的CrO3化學計量當量來測量，濃度從約15.0至約42.5g/L而且與磷酸根離子濃度的比值從約1.75∶1.0至約5.5∶1.0；組分(C)的總濃度從約0.0018至約0.012M/L；磷酸根離子濃度(摩爾每升)與組分(C)總濃度(摩爾每升)的比值從約13∶1.0至55∶1.0；自由氟化物，以它的HF化學計量當量來測量，濃度從約0.15至約0.70g/L，相應(yīng)的摩爾濃度(摩爾每升)與組分(C)總濃度(摩爾每升)的比值從約3.0∶1.0至約20∶1.0；溶解的三價鉻原子的量與總?cè)芙獾你t原子的量的比值范圍從約0.20∶1.0至約0.75∶1.0。18．根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中在步驟(Ⅰ)中與金屬基底表面接觸的組合物水溶液的溫度至少為40℃，步驟(Ⅰ)中的接觸時間不超過20秒鐘，在步驟(Ⅰ)中金屬基底表面上形成的附著層中含有至少8.0mg/M2的鉻，而且，在步驟(Ⅰ)中使用的組合物水溶液中磷酸根離子的濃度從約6.0至約15.0g/L；總體鉻，以它的CrO3化學計量當量來測量，濃度從約17.5至約37.5g/L而且與磷酸根離子濃度的比值從約2.25∶1.0至約5.0∶1.0；組分(C)的總濃度從約0.0022至約0.0070M/L；磷酸根離子濃度(摩爾每升)與組分(C)總濃度(摩爾每升)的比值從約15∶1.0至45∶1.0；自由氟化物，以它的HF化學計量當量來測量，濃度從約0.21至約0.6g/L，相應(yīng)的摩爾濃度與組分(C)總濃度(摩爾每升)的比值從約3.5∶1.0至約12∶1.0；溶解的三價鉻原子的量與總?cè)芙獾你t原子的量的比值范圍從約0.25∶1.0至約0.65∶1.0。19．根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中在步驟(Ⅰ)中與金屬基底表面接觸的組合物水溶液的溫度至少為40℃，步驟(Ⅰ)中的接觸時間不超過15秒鐘，在步驟(Ⅰ)中金屬基底表面上形成的附著層中含有至少11.0mg/M2的鉻，而且，在步驟(Ⅰ)中使用的組合物水溶液中磷酸根離子的濃度從約7.0至約12.5g/L；總體鉻，以它的CrO3化學計量當量來測量，濃度從約20.0至約35.0g/L而且與磷酸根離子濃度的比值從約2.85∶1.0至約4.0∶1.0；組分(C)主要由氟鋯酸根陰離子組成，它的總濃度從約0.0026至約0.0055M/L；磷酸根離子濃度(摩爾每升)與組分(C)總濃度(摩爾每升)的比值從約19∶1.0至35∶1.0；自由氟化物，以它的HF化學計量當量來測量，濃度從約0.25至約0.50g/L，相應(yīng)的摩爾濃度(摩爾每升)與組分(C)總濃度(摩爾每升)的比值從約3.8∶1.0至約8.0∶1.0；溶解的三價鉻原子的量與總?cè)芙獾你t原子的量的比值范圍從約0.35∶1.0至約0.57∶1.0。20．根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中在步驟(Ⅰ)中與金屬基底表面接觸的組合物水溶液的溫度至少為45℃，步驟(Ⅰ)中的接觸時間不超過8秒鐘，在步驟(Ⅰ)中金屬基底表面上形成的附著層中含有至少11.8mg/M2的鉻，而且，在步驟(Ⅰ)中使用的組合物水溶液中磷酸根離子的濃度從約8.5至約10.5g/L；總體鉻，以它的CrO3化學計量當量來測量，濃度從約22.5至約35.0g/L而且與磷酸根離子濃度的比值從約3.05∶1.0至約3.3∶1.0；組分(C)的總濃度從約0.0030至約0.0046M/L；磷酸根離子濃度(摩爾每升)與組分(C)總濃度(摩爾每升)的比值從約23∶1.0至31∶1.0；自由氟化物，以它的HF化學計量當量來測量，濃度從約0.31至約0.45g/L，相應(yīng)的摩爾濃度(摩爾每升)與組分(C)總濃度(摩爾每升)的比值從約4.1∶1.0至約4.8∶1.0；溶解的三價鉻原子的量與總?cè)芙獾你t原子的量的比值范圍從約0.40∶1.0至約0.48∶1.0。全文摘要一種濃縮水溶液,含有:(A)溶解磷酸根離子組分;(B)溶解六價鉻組分;(C)選自BF文檔編號C23C22/38GK1217032SQ97194121公開日1999年5月19日申請日期1997年4月7日優(yōu)先權(quán)日1996年4月26日發(fā)明者B·H·古德里奧申請人:亨凱爾公司