專利名稱：制備純堿金屬鎢酸鹽和/或鎢酸銨溶液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從被沾污的堿性鎢酸鹽溶液制備純堿金屬鎢酸鹽和/或鎢酸銨溶液的方法，上述被沾污的鎢酸鹽溶液尤其是指被硅、磷、砷、錫、銻、釩、鉭、鈮、鈦和鉬沾污的溶液，其中對(duì)沾污溶液進(jìn)行酸化處理，在無(wú)需加入沉淀劑或沉淀助劑的情況下，生成沉淀物，然后對(duì)該沉淀物進(jìn)行過(guò)濾。
用于獲取鎢的原材料，尤其是鎢礦石，經(jīng)常含有少量的鉬和砷。經(jīng)常要求偏鎢酸銨和粉末狀金屬鎢產(chǎn)品中Mo和As的含量要非常少。但鉬含量占鎢重量的百分比高于2％的鎢原材料卻大量進(jìn)入市場(chǎng)。
來(lái)自各種浸提過(guò)程的含鎢溶液常沾污有多種不同元素，這取決于所用的原材料。除鉬以外，經(jīng)常出現(xiàn)的雜質(zhì)還有磷、砷、硅、鋁、釩、鈦、鈮和鉭。迄今為止，已經(jīng)公開了許多分離這些雜質(zhì)的方法，其中包括在加入沉淀劑如氯化鎂或硫酸鎂，或沉淀助劑如硫酸鋁之后，將上述強(qiáng)堿性鎢酸鹽溶液的pH值調(diào)整到8-11之間。然而，這種沉淀過(guò)程不能定量進(jìn)行，尤其是大多數(shù)砷仍殘留在溶液中(見TungstenSymposium(鎢論文集)，舊金山，1982年6月，第77頁(yè)，表2)。
目前，最普遍的從鎢酸鹽溶液中分離出鉬的方法是，從先前凈化過(guò)的鎢酸鹽溶液中沉淀出MoS3(見Gmelin，Wolfram，System Nr.54，Ergnzungsband Al(1979)，第44-46頁(yè))。在預(yù)沉淀硅、磷、鋁和其它元素之后，在pH值8-10條件下，用NaHS對(duì)來(lái)自堿性浸提過(guò)程的鎢酸鹽溶液進(jìn)行處理，并在生成MoS42-之后，用H2SO4在pH為2-3下，以MoS3沉淀。通常沉淀物中鉬的含量與鎢的含量基本相同，并含有相當(dāng)量的游離硫和砷。
這種沉淀物幾乎沒(méi)用，因此，必須經(jīng)常將它們作為特殊廢物處置。此外，只能用無(wú)機(jī)酸來(lái)調(diào)節(jié)溶液的pH值，由此產(chǎn)生了大量的中性鹽。
Mintek Report第M226(1985.11.25)描述了一種用OH-型固態(tài)離子交換劑分離溶液中的MoS42-的方法。該方法的缺點(diǎn)是離子交換劑對(duì)Mo的吸附容量低，從鎢中分離鉬的程度也低，而且沉淀物MoS3中還含有砷。
根據(jù)美國(guó)專利US-4 288 413，在pH值為7-9的條件下，通過(guò)用季銨化合物萃取，可以MoS42-形式分離出鉬。
因在上述條件下萃取砷時(shí)，可使砷與鎢分離開，但卻不能使砷與鉬分離開。由于MoS42-只能借助于氧化劑如H2O2或NaOCl反萃出來(lái)，所以不能與共萃鎢相分離，由此增加了W的損耗。得到的產(chǎn)品是鉬酸鈉和鎢酸鈉的混合物，該混合物很難進(jìn)一步使用，而且該混合物中還摻雜有砷。
在DE-C 195 00 057中公開了一種避免砷沾污的程序，但是該專利沒(méi)有提到鎢酸鹽溶液中沾染鉬的問(wèn)題。
本發(fā)明的目的在于提供一種有選擇地去除鎢酸鹽溶液中的雜質(zhì)的方法，同時(shí)，還能使產(chǎn)生的廢物量尤其是特殊廢物量最少。該方法能夠從含鉬原料中得到經(jīng)濟(jì)而適用的鉬產(chǎn)品。
通過(guò)使沉淀過(guò)程與兩個(gè)陰離子交換過(guò)程相結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的。
本發(fā)明提供了一種從被沾污的堿性鎢酸鹽溶液中制備純堿金屬鎢酸鹽和/或鎢酸銨溶液的方法，被沾污溶液尤其是指被硅、磷、砷、錫、銻、釩、鉭、鈮、鈦和鉬沾污的鎢酸鹽溶液，其中對(duì)該溶液進(jìn)行酸化，無(wú)需加入沉淀劑或沉淀助劑而進(jìn)行沉淀，然后過(guò)濾出生成的沉淀物，上述方法的特征在于酸化過(guò)程進(jìn)行到溶液的pH值為7-10，除鉬和砷離子以外的大量雜質(zhì)被沉淀出來(lái)，并被過(guò)濾掉，利用弱堿性到中等堿性的離子交換劑，從濾液中分離包括砷但除鉬離子外的其余雜質(zhì)，用硫化物處理濾液，以便生成硫代鉬酸鹽，利用硫化物型的固態(tài)或液態(tài)離子交換劑，分離出硫代鉬酸鹽，由此得到純堿金屬鎢酸鹽和/或鎢酸銨溶液。
優(yōu)選地利用一種或多種無(wú)機(jī)酸、CO2和/或膜電解法，將溶液酸化到pH值為7-10，優(yōu)選地將pH值調(diào)節(jié)到8-8.5。這樣必然引起沉淀。這種沉淀在無(wú)需加入沉淀劑或沉淀助劑就可以進(jìn)行。在過(guò)濾之后，用弱堿性到中等堿性的離子交換劑進(jìn)行第一步離子交換。優(yōu)選地用固態(tài)OH型弱堿性到中等堿性的離子交換劑，即主要含有季銨基團(tuán)作為活性組分的離子交換劑。離子交換法比任何已知的沉淀法都能更好地分離出砷、磷、硅、釩、鈦、鈮和鉭雜質(zhì)。該方法尤其適用于分離砷，因?yàn)槿绻捎贸恋矸?，砷?huì)殘留在溶液中。再生離子交換劑得到的洗脫液中含有濃縮10倍的上述雜質(zhì)，因此可在較短的時(shí)間內(nèi)，用較少量的化學(xué)試劑使雜質(zhì)沉淀出來(lái)。濃縮過(guò)程還可以使砷沉淀。最好將留下的含有WO42-的溶液循環(huán)到第一步離子交換過(guò)程的上游。
在用市售的離子交換劑進(jìn)行試驗(yàn)的過(guò)程中，令人驚奇地證實(shí)，將OH型的陰離子交換劑轉(zhuǎn)變成硫化物型的離子交換劑，能夠顯著地增加鉬的吸附容量和選擇性。尤其是弱堿性陰離子交換劑(例如Bayer AG有售的Lewatit MP 62)。盡管用中等堿性到強(qiáng)堿性的陰離子交換劑也可以分離Mo，但是隨著堿性的增加，鉬也越來(lái)越難洗脫出來(lái)?？纱罅垦h(huán)用于成型離子交換劑的H2S氣體，在離子交換之后的酸化過(guò)程中，在氣體洗滌器中用水回收H2S氣體，然后用于下一循環(huán)以成型離子交換劑。通過(guò)酸化來(lái)自第二步離子交換的洗脫液，沉淀出純的含砷量低的MoS3。
最好用本發(fā)明的方法處理來(lái)自各種浸提過(guò)程(例如，高壓浸出、熔化、煅燒)的堿性溶液，優(yōu)選地將鎢的含量調(diào)整到80-100g/l。在上述通過(guò)酸化使雜質(zhì)沉淀后，為了在沉淀后分離出剩余的雜質(zhì)以及砷和磷，最好用弱堿性陰離子交換劑進(jìn)行離子交換。然后用基于鉬計(jì)3-5倍的化學(xué)劑量的硫化物，處理用這種方式預(yù)先凈化過(guò)的溶液，以便生成硫代鉬酸鹽。這里所用的硫化物優(yōu)選是H2S、NaHS、Na2S、(NH4)2S或可釋放出硫化物的有機(jī)化合物。最好在高溫下，優(yōu)選地在50-95℃下，對(duì)溶液攪拌幾個(gè)小時(shí)，優(yōu)選地?cái)嚢?-10個(gè)小時(shí)，并最好用無(wú)機(jī)酸或CO2將溶液的pH值調(diào)整到8-8.5。然后使該溶液向上流過(guò)裝填有弱堿陰離子交換劑的離子交換柱，上述陰離子交換柱預(yù)先用H2S/水進(jìn)行預(yù)處理，使其pH值＜7，由此使交換劑轉(zhuǎn)變成S2-型的交換劑。
當(dāng)達(dá)到交換劑的吸附容量時(shí)，開始穿透。于是停止加料過(guò)程，對(duì)交換柱進(jìn)行洗滌，直到出洗滌液中基本沒(méi)有鎢，隨后用稀氫氧化鈉溶液進(jìn)行洗脫。然后再用水對(duì)交換柱進(jìn)行洗滌。
優(yōu)選地對(duì)交換柱進(jìn)行向下的洗脫和洗滌。然后，用來(lái)自尾氣洗滌器的H2S/水，再次成型洗脫后的交換劑，使pH值＜7，由此準(zhǔn)備好下一個(gè)循環(huán)。
可用無(wú)機(jī)酸、CO2或膜電解法對(duì)凈化后的鎢酸鹽溶液進(jìn)行進(jìn)一步酸化，并用已知方法進(jìn)行進(jìn)一步處理。在應(yīng)用萃取之后，可將含鎢溶液進(jìn)一步處理成偏鎢酸銨。
優(yōu)選地用無(wú)機(jī)酸將含鉬洗脫液的pH值調(diào)節(jié)到2-3，然后將鉬沉淀成MoS3。由于先前已經(jīng)利用第一步離子交換從含有鎢的溶液中除去了砷，因此此時(shí)生成了純MoS3，該產(chǎn)品只含有少量的鎢，可以用于鉬冶金。
優(yōu)選地在氣體洗滌器中，用水吸收酸化鎢酸鹽溶液和洗脫液時(shí)產(chǎn)生的H2S氣體，并將其用于成型陰離子交換劑。
下面通過(guò)實(shí)施例描述本發(fā)明的內(nèi)容，但是這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1、OH型Lewatit MP 62(主要含三元交換基團(tuán)的弱堿性陰離子交換劑-由Bayer AG銷售)交換柱300ml OH型的Lewatit MP 62初始溶液11升溶液中含有鎢85.0g/l鉬1.97g/l(＝2.3％Mo，基于W計(jì))pH 8.1使該溶液以每小時(shí)0.5床體積的速率(150ml/h)，向上流過(guò)交換柱。
流出液11升溶液中含有鎢84.1g/l鉬26mg/l(＝在W中有309ppm的Mo)pH8.5用大約0.5l的H2O洗滌離子交換劑，除去W，用0.5l NaOH(100g/l)以1BV/h的速度向下洗脫交換劑，然后用H2O洗滌到pH為8(大約用1升的洗滌水)(BV＝床層體積)。
洗脫液在1升溶液中含有鎢8.7g/l鉬19.04g/l用35毫升半濃縮的H2SO4將0.5升洗脫液調(diào)整到pH值為2，并在70℃的溫度下攪拌大約3小時(shí)，過(guò)濾出沉淀物，洗滌和干燥。
沉淀物24.3克沉淀物中含有鉬35.9％鎢1.35％濾液500ml溶液含有鎢8.22g/l鉬0.047g/l
2、S2-型Lewatit MP 62交換柱300mlS2-型的Lewatit MP 62初始溶液12升溶液中含有鎢80.9g/l鉬1.92g/l(＝2.3％Mo，基于W計(jì))pH8.0使該溶液以每小時(shí)0.5床體積的速率(150ml/h)，向上流過(guò)交換柱。
流出液12升溶液中含有鎢79.3g/l鉬6.7mg/l(＝在W中有84ppm的Mo)pH8.4用水洗滌離子交換劑和洗脫離子交換劑洗脫液在1升溶液中含有鎢13.1g/l鉬23.9g/l流出液和洗脫液的鉬含量總和比初始溶液要稍高一點(diǎn)，這是因?yàn)橛钟?升溶液流過(guò)交換床，但是交換床在12升后出現(xiàn)了穿透。
對(duì)0.5升洗脫液進(jìn)行如實(shí)施例1所示的處理沉淀物27.5克沉淀物中含有鉬39.1％鎢2.65％濾液600ml溶液中含有鎢8.86g/l鉬0.46g/lpH值1.743、對(duì)有或沒(méi)有預(yù)先分離砷的沉淀物MoS3的質(zhì)量進(jìn)行比較初始溶液 W 70g/lMo1.2g/lAs13mg/lpH8.33.1比較例只利用實(shí)施例1的OH型Lewatit MP 62分離Mo，工藝狀況為Mintek Rep.no.226回收的MoS3Mo 39.7％W 3.8％As 3000ppm3.2本發(fā)明的方法用OH型(Lewatit MP 62)弱堿性陰離子交換劑進(jìn)行預(yù)先凈化。凈化后的W溶液W 60g/lMo 1.2g/lAs＜1mg/l利用S2-型Lewatit MP 62交換劑分離Mo(根據(jù)實(shí)施例2)回收的MoS3Mo 40.6％W 0.6％As 60ppm
權(quán)利要求
1.一種從被沾污的堿性鎢酸鹽溶液中制備純堿金屬鎢酸鹽和/或鎢酸銨溶液的方法，被沾污溶液尤其是指被硅、磷、砷、錫、銻、釩、鉭、鈮、鈦和鉬沾污的鎢酸鹽溶液，其中對(duì)該溶液進(jìn)行酸化，無(wú)需加入沉淀劑或沉淀助劑而進(jìn)行沉淀，然后過(guò)濾出生成的沉淀物，該方法的特征在于酸化過(guò)程進(jìn)行到溶液的pH值為7-10，除鉬和砷離子以外的大量雜質(zhì)被沉淀出來(lái)，并被過(guò)濾掉，利用弱堿性到中等堿性的離子交換劑，從濾液中分離包括砷但除鉬離子處的其余雜質(zhì)，用硫化物處理濾液，以便生成硫代鉬酸鹽，利用硫化物型的固態(tài)或液態(tài)離子交換劑，分離出硫代鉬酸鹽，由此得到純堿金屬鎢酸鹽和/或鎢酸銨溶液。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于利用一種或多種無(wú)機(jī)酸、CO2和/或膜電解法，將溶液酸化到pH值為7-10。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于將上述pH值調(diào)節(jié)到8-8.5。
4.如權(quán)利要求1-3中一個(gè)或多個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于用固態(tài)OH型弱堿性到中等堿性的離子交換劑分離包括砷但除鉬外的其余雜質(zhì)。
5.如權(quán)利要求1-4中一個(gè)或多個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于加入鉬含量的3-5倍的化學(xué)劑量的硫化物，以便生成硫代鉬酸鹽。
6.如權(quán)利要求1-5中一個(gè)或多個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所用的硫化物是H2S、NaHS、Na2S、(NH4)2S或可釋放出硫化物的有機(jī)化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從被沾污的堿性鎢酸鹽溶液,制備純堿金屬鎢酸鹽和/或鎢酸銨溶液的方法,上述被沾污的鎢酸鹽溶液尤其是指被硅、磷、砷、錫、銻、釩、鉭、鈮、鈦和鉬沾污的溶液。對(duì)沾污溶液進(jìn)行酸化處理,在無(wú)需加入沉淀劑或沉淀助劑的情況下,生成沉淀物,然后對(duì)該沉淀物進(jìn)行過(guò)濾。
文檔編號(hào)C22B3/44GK1225075SQ97196169
公開日1999年8月4日 申請(qǐng)日期1997年7月1日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月5日
發(fā)明者W·馬蒂, W·古特克內(nèi)赫特 申請(qǐng)人:H·C·施塔克公司