專利名稱：使用鋁鹽溶液除去含氟污垢的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從金屬表面除去污垢，特別是從金屬表面除去含氟污垢。
現(xiàn)有技術(shù)描述當(dāng)煤或含灰有機(jī)物在高壓、高溫部分氧化急冷氣化系統(tǒng)中氣化時，灰份通常分為粗爐渣、細(xì)爐渣顆粒以及水溶性灰組分。在系統(tǒng)中，水用于漿化進(jìn)料煤、急冷熱的合成氣、急冷熱的爐渣副產(chǎn)物。水還用于從合成氣中洗滌顆粒物質(zhì)、協(xié)助將爐渣副產(chǎn)物從氣化器中排出。
在蒸發(fā)器管上形成的氟化鈣和氟化鎂污垢通常使用如硫酸、鹽酸和硝酸等無機(jī)酸化學(xué)法除去。當(dāng)使用硫酸除去污垢時，有時會產(chǎn)生CaSO4沉淀。用酸清洗含氟污垢時，會在清洗溶液中形成腐蝕性氫氟酸，某些金屬和合金，如鈦、鎳、不銹鋼等會被氫氟酸嚴(yán)重腐蝕。存在于溶液中的氟離子(F-)破壞了在金屬上形成的氧化物保護(hù)膜，使鈦、鐵和鎳離子溶解在酸性溶液中。因此，在工藝設(shè)備中僅僅使用酸化學(xué)清洗含氟污垢是不實用的。另外，還應(yīng)指出，可以使用二乙胺四乙酸除去含氟污垢。
可以用機(jī)械方法除去污垢，如錘或水力清理來破碎或沖擊。然而，化學(xué)清洗是優(yōu)選的，也是更徹底的，因為能溶解和除去水力清理噴嘴不能達(dá)到的地方的污垢。因此，希望從由鈦或不銹鋼構(gòu)成的設(shè)備上化學(xué)溶解含氟污垢。鈦和不鋼通常用在廢水處理工業(yè)上，特別是用于制成廢水蒸發(fā)器。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中也提出了不銹鋼、鎳合金和鈦合金制成的工藝設(shè)備中的氫氟酸腐蝕問題。Koch G.H.在除氯化物之外的鹵化物的局部腐蝕(“Localied Corrosion in Halides Other Than Chlorides”)環(huán)境影響(Environment Effects)，(1993年6月)中公開了鐵和鋁離子能抑制腐蝕。
人們還對水溶液在煙道氣脫硫洗滌塔內(nèi)的影響和它們的腐蝕性進(jìn)行了研究。這些溶液含有氯化物、氟化物和硫酸鹽，其pH值較低，如氟含量為4800mg/kg，pH值為1。加入含有有意義量硅、鐵、和鋁的飛灰材料可以抑制鈦在腐蝕性氟化物的溶液中的腐蝕。還發(fā)現(xiàn)，如果向含有10,000mg/kg氯化物和1,000mg/kg氟化物的溶液中加入10,000mg鋁/kg(以硫酸鹽的形式加入)，則溶液對鈦不再具有腐蝕性。
發(fā)明概述通過使金屬表面與包括水合物內(nèi)的無機(jī)酸鹽水溶液接觸，可以從如鈦、鈦合金、鎳合金、不銹鋼的金屬表面除去含氟污垢。鹽的陽離子部分可以是鋁、鐵或其混合物。鹽的陰離子部分可以是氯、硝酸根、硫酸根或其混合物。接觸是在不加入如鹽酸、硝酸、或硫酸的情況下進(jìn)行的。溶有含氟污垢的鹽水溶液的存在不會加速或提高沒有鹽水溶液或酸性清洗劑存在時的金屬的正常腐蝕速度。
實施方案的詳細(xì)描述為了節(jié)約水，氣化系統(tǒng)的操作單元要求循環(huán)過程中的水，通常是經(jīng)過凈化處理后，如在沉降器中除去細(xì)的顆粒爐渣或稱為“細(xì)渣”。因為氣化反應(yīng)要消耗水以產(chǎn)生合成氣中的氫氣，所以，通常不需從系統(tǒng)中除去水以防止積累。然而，必須從系統(tǒng)中以排放廢物流的形式排出一部分廢水，或叫含水廢液、灰水，或排出污水，以防止積累過量的腐蝕性鹽，特別是氯鹽。
如下面的表1所示，從氣化系統(tǒng)中排放的廢水的組成相當(dāng)復(fù)雜，其中的數(shù)據(jù)來自美國東部的高氯煤的氣化過程。由于原料中具有相對高含量的氯，所以廢水中的主要成分是氯化銨。
表1東部高氯煤的灰含量
灰份中的某些物質(zhì)是部分水溶性的，也就是說，一部分殘留在固體爐渣或灰渣中，一部分溶解在水中。例如，鈉和鉀化合物以其離子形態(tài)溶解水中，并以如鈉的礦物形式保留在固體中。硼化合物以硼酸和硼酸鹽的形式溶解在水中，并以氧化硼礦物的形式保留在固體中。鋁、硅、鈣和鎂化合物基本上不溶于水，氟化合物也基本上不溶于水。
因為從氣化系統(tǒng)排出的廢水含有鹽和潛在對環(huán)境有害的成分，必須在排放前進(jìn)行處理。處理廢水以除去各種污染物從某種意義上是復(fù)雜而昂貴的，所以需要有一種更經(jīng)濟(jì)的方法來處理廢水。
在一定條件下蒸餾廢水或鹽水以從廢水中回收相對純的水是一種有效而經(jīng)濟(jì)的方法。合適的蒸餾氣化廢水的方法包括降膜蒸發(fā)和強制循環(huán)蒸發(fā)。本發(fā)明提供了一種從蒸發(fā)器金屬表面和任何其它設(shè)備表面除去含氟污垢的方法。
在降膜蒸發(fā)過程中，主系統(tǒng)換熱器是立式的。要蒸發(fā)的鹽水從換熱器管的頂部引入，從底部排出。鹽水從換熱器管下方的鹽水池中泵送到管的頂部。鹽水在管的內(nèi)壁以薄膜形式通過管下降并接受熱量，因此，含有的水被蒸發(fā)并形成蒸汽，而鹽水下降。鹽水和蒸汽混合物從換熱器管的底部排出并進(jìn)入鹽水池中，水蒸汽和濃縮的液體在這里分離。蒸汽從鹽水池的頂部排出。殘留的液體鹽水在鹽水池中收集，并經(jīng)泵循環(huán)到換熱器管的頂部。蒸汽可以被冷凝形成蒸餾水，可以循環(huán)到氣化系統(tǒng)中。進(jìn)料水，如氣化系統(tǒng)的排出廢水可以連續(xù)地加入到鹽水池中。濃縮的鹽水可以連續(xù)地排出，進(jìn)行結(jié)晶和回收其中含有的濃縮鹽。
在強制循環(huán)蒸發(fā)中，主系統(tǒng)的熱器是臥式的，液體鹽水泵入管中，而蒸汽在換熱器的殼側(cè)引入以加熱鹽水。鹽水在通過管時并不沸騰，因為管中有足夠的壓力以防止沸騰。熱鹽水從換熱器管中排出向上傳送到換熱器上方的鹽水池中。當(dāng)鹽水向上走時，壓力下降，熱鹽水形成濃縮鹽水和蒸汽的兩相混合物。當(dāng)兩相混合物進(jìn)入鹽水池時，水蒸汽與鹽水分離，并從鹽水池排入冷凝器中，在冷凝器中水蒸汽冷凝形成蒸餾水。鹽水經(jīng)循環(huán)泵循環(huán)到蒸發(fā)器，一部分以排放鹽水的形式排出，進(jìn)行進(jìn)一步的結(jié)晶和回收。與降膜蒸發(fā)器一樣，進(jìn)料水被添加到鹽水池中或鹽水循環(huán)管線中。
盡管降膜蒸發(fā)和強制循環(huán)蒸發(fā)器能經(jīng)濟(jì)地用于蒸餾應(yīng)用中，但其有效性取決于結(jié)垢和其在換熱蒸發(fā)器表面積累的速度。從換熱蒸發(fā)器表面除去污垢是非常重要的，因為在設(shè)備表面結(jié)垢起絕緣的作用，必須定期除去以保證蒸發(fā)器有效地操作。
污垢的組成列于下面的表2中，它是在氣化灰水的蒸發(fā)過程中形成的，其中串聯(lián)使用降膜和強制循環(huán)蒸發(fā)器。主要的污垢是氧化硅(SiO2)、氟化鈣(CaF2)和氟化鎂(MgF2)。
表2排出污水蒸發(fā)中形成的管垢和池垢的組成
按照本發(fā)明，通過使金屬表面與包括水合物在內(nèi)的無機(jī)酸鹽的水溶液接觸，可以從如鈦、鈦合金、鎳合金、不銹鋼的金屬表面除去含氟污垢。鹽的陽離子部分可以是鋁、鐵或其混合物。鹽的陰離子部分可以是氯化物、硝酸根、硫酸根或其混合物。接觸是在不加入如鹽酸、硝酸、或硫酸的酸的情況下進(jìn)行的。溶有含氟污垢的鹽水溶液的存在不會加速或提高沒有鹽水溶液或酸性清洗劑存在時的金屬的正常腐蝕速度。
優(yōu)選的鹽是由氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、它們的水合物以及其混合物組成的鋁鹽溶液。當(dāng)要處理的設(shè)備是部分氧化氣化系統(tǒng)的一部分時，硝酸鋁是優(yōu)選的鋁鹽，因為用過的溶液可以返回到氣化系統(tǒng)，對氣化器的進(jìn)料的沖擊最小。硝酸鋁鹽中的硝酸根變成了合成氣如N2、NH3或CO的一部分。與此相反，氯化鋁以氯化銨的形式向進(jìn)料中加入了氯化物，硫酸鋁在蒸發(fā)器中加了硫和硫酸鈣沉淀。
盡管無機(jī)酸的鐵鹽也能用于溶解含氟污垢，以摩爾量為基礎(chǔ)進(jìn)行比較，但對于溶解含氟污垢和抑制鈦在酸性溶液中被氟化物腐蝕方面不如鋁鹽有效。
無機(jī)酸水溶液的濃度應(yīng)為約1％-約40％，優(yōu)選為約15％-約20％，溫度為約32°F-約212°F。當(dāng)鹽溶液被加熱到約100°F-約212°F，優(yōu)選約175°F-約212°F時，從速度和溶解量來看，鹽溶液更加有效。在比較實驗中，在100°F下污垢在90分鐘內(nèi)溶解，在175°F下可以在1分鐘內(nèi)溶解。
無機(jī)鹽水溶液與污垢表面接觸足夠長的時間以溶解或除去含氟污垢，通常是約30分鐘至約24小時，優(yōu)選1小時至3小時?？梢允褂脽o機(jī)鹽溶液的混合物，包括其水合物的溶液。鹽的水溶液的起始pH至少為1.5。
在金屬表面用無機(jī)酸鹽的水溶液處理之前或之后，可以使如氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH)的堿金屬氫氧化物與金屬表面接觸和處理任何含氧化硅的污垢或氰化亞鐵污垢。
通常選擇堿金屬氫氧化物處理，特別是NaOH處理作為第一污垢清洗溶液，主要是因為堿溶液比鋁鹽溶液，特別是比硝酸鋁溶液便宜。
堿金屬氫氧化物溶液的濃度應(yīng)為約1％-約25％，優(yōu)選約2％-約6％，應(yīng)加熱到約170°F-約212°F，或在常壓下加熱到溶液的沸點。堿金屬氫氧化物應(yīng)與污垢表面接觸足夠長的時間以除去氧化硅污垢或氰化亞鐵污垢，通常是約30分鐘至約24小時，優(yōu)選約2小時至約6小時?？梢允褂脷溲趸c和氫氧化鉀的混合物。當(dāng)用于從鈦表面除去污垢時，硝酸鈉抑制劑通常和堿一起使用。
當(dāng)堿清洗操作完成后，在引入無機(jī)鹽水溶液之前，堿溶液應(yīng)從設(shè)備中除去，例如，從其中排放，反之亦然。
在除去某一清洗溶液之后，不須特別的清洗。因此，下一清洗溶液，即無機(jī)鹽的水溶液可以類似方式引入設(shè)備并被除去。
用過的氫氧化鈉和無機(jī)鹽水溶液可以合并，并用水稀釋到水濃度為約95％，如果必要的話，用另外的氫氧化鈉中和到pH為約7。
用過的中和的清洗溶液可以用于漿化部分氧化反應(yīng)的原料，如煤。因此，氟化物、鈉、鋁、硅等成分變成了爐渣副產(chǎn)物。如果用過的堿溶液被循環(huán)到氣化器，加入到原料中的循環(huán)溶液量應(yīng)當(dāng)少，以不明顯提高鈉或鉀的濃度，它對氣化器的耐火襯有副作用。未中和的用過的鋁鹽溶液可以循環(huán)到氣化器進(jìn)料中，只要它以足夠低的流量與原料摻混使原料的pH不低于6.0即可。
應(yīng)當(dāng)注意，使用沒有酸的鹽溶液代替添加了鋁鹽的無機(jī)酸溶液，清洗過程不會加速腐蝕或提高腐蝕速度，然而，當(dāng)使用酸時，必須小心地加入足夠量的鋁抑制劑以降低或防止腐蝕的加速。因為在清洗之前設(shè)備中污垢的量是不能精確地知道的，從經(jīng)濟(jì)上需要節(jié)約化學(xué)清洗溶液，這是一種有意義的考慮。
是否還需要向設(shè)備中加入更多的清洗溶液可以通過總?cè)芙夤腆w分析來確定，其中從正在處理的設(shè)備取過濾的清洗溶液，在105℃下干燥，并測定殘余物的重量。
原始清洗溶液和與污垢接觸的清洗溶液中的總?cè)芙夤腆w濃度可以用于確定清洗溶液是否被污垢化合物飽和。氧化硅與堿金屬氫氧化物的摩爾比為0.5，氟化鈣與鋁鹽溶液的摩爾比為0.65可以用于確定清洗溶液的飽和點。這樣，清洗溶液的用量可以最小。
在這些實施例和說明書中，除特別說明外，所有濃度都是重量百分比。
實施例1-6表1中所列組成的排出污水在降膜蒸發(fā)器中蒸發(fā)以產(chǎn)生水蒸汽和鹽水的混合物。混合物被輸入到降膜蒸發(fā)器的鹽水池中，水蒸汽與鹽水分離，并輸入到冷凝器中以回收蒸餾水。在蒸發(fā)器操作42天后，在蒸發(fā)器管內(nèi)側(cè)的表面和形成鹽水池的HastelloyTMC-276(Haynes Metals Co.)的高鎳合金表面形成了污垢。
從鹽水池的表面脫去薄皮，用錘擊打鈦管的外側(cè)，從蒸發(fā)器管，從而從金屬表面機(jī)械地除去污垢。這些污垢組成是約50％的無定形氧化硅和約50％的氟化鈣。6克污垢樣品在170°F的溫度下與100克濃度為6％或10％的氫氧化鈉溶液接觸至少2小時。在處理后，用誘導(dǎo)偶合等離子(ICP)儀器方法分析堿溶液中的金屬和氟離子色譜，確定被堿溶液溶解的的Si、Ca和F。
然后，污垢樣品在pH為1-2溫度和100°F-170°F下與硝酸鋁溶液(11.2％、12％或16％)接觸至少2小時。在實施例4-6中，硝酸鋁溶液都含有0.5或1.0％硝酸鈉(NaNO3)，用于在鈦中抑制形成氫化物相。在處理后，用ICP分析硝酸鋁溶液中的金屬和氟離子色譜，確定被硝酸鋁溶液溶解的的Si、Ca和F。實施例表明，使用硝酸鋁溶液能有效地除去含氟污垢，在實施例1、4和6中90％以上的污垢被除去。結(jié)果列于下面的表3。
表3降膜蒸發(fā)器池垢的除去
注NaOH溶液的最大容量是每摩爾NaOH溶解0.5摩爾Si(形成1摩爾硅酸鈉需要2摩爾NaOH)。當(dāng)Si與NaOH之比是0.5時，溶液完全利用。
在100°F下Al(NO3)3的最大容量是每摩爾鋁溶解1.3摩爾氟化物(0.65摩爾CaF2)(在前面的CaF2溶解試驗中確定的)。
當(dāng)氟化物與鋁的比率為1.3或氟化物與NO3的比率為0.43時溶液被完全利用。在174°F時，每摩爾鋁溶解1.6摩爾氟化物(0.8摩爾CaF2)。
表3(續(xù))降膜蒸發(fā)器池垢的除去<
<p>表3(續(xù))降膜蒸發(fā)器池垢的除去
*來自實施例2的殘余物繼續(xù)用新鮮的Al(NO3)3和NaOH進(jìn)一步清洗，直到所有的污垢完全溶解。獲得如下結(jié)果，以溶液濃度、時間、溫度和清洗后殘余物百分比表示。第3清洗-12.2％Al(NO3)3-3小時-14％，第4次清洗-11，2％Al(NO3)3-6小時-13％，第5次清洗-2％NaOH-2小時-6％；第6次清洗-6％NaOH-1.5小時完全溶解污垢。**來自實施例3的殘余物在170°F下用3.2克10％NaOH-1％Al(NO3)3處理5.5小時，殘余物減少到12％(這一殘余物的主要組分為CaF2)。
***X射線衍射分析表明這一殘余物主要是Al2(OH)3F3。
實施例9由氟化鈣粉末制備兩種水溶液，稱為“A”和“B”，含有1％的氟化物和作為腐蝕抑制劑的4％的氯化鋁。向溶液A中加入1％濃度的鹽酸。兩種溶液都加熱到100°F，與2級鈦接觸24小時。腐蝕速度和其它數(shù)據(jù)記錄在表4中。
表4
可接受的腐蝕速度低于約10mils/年，優(yōu)選低于約5mils/年。溶液A的腐蝕速度非常高，會導(dǎo)致大量的金屬損失。很明顯，即使在有腐蝕抑制劑存在的情況下，使用酸從鈦表面清洗含氟污垢會造成嚴(yán)重的腐蝕。
使用酸清洗劑的問題是設(shè)備中含氟化物污垢的量是事先未知的。因此，作為預(yù)防措施，抑制腐蝕的鋁抑制劑不得不過量投入。使用不含酸的鋁鹽溶液，能溶解含氟化物污垢，鈦的腐蝕少，可以接受。
權(quán)利要求
1.一種從金屬表面除去含氟污垢的方法，包括使金屬表面與足夠量的包括水合物在內(nèi)的無機(jī)酸鹽水溶液接觸，以溶解含氟污垢，其中鹽的陽離子部分選自鋁、鐵和其混合物，鹽的陰離子部分選自氯、硝酸根、硫酸根和其混合物，所述接觸是在不加入酸的情況下進(jìn)行的。
2.權(quán)利要求1的方法，其中鹽的水溶液與金屬表面接觸以及溶解的含氟污垢的存在不會提高沒有鹽水溶液或酸性清洗劑存在時的金屬的正常腐蝕速度。
3.權(quán)利要求1的方法，其中鋁鹽是選自硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁中的至少一種。
4.權(quán)利要求3的方法，其中鋁鹽是硝酸鋁。
5.權(quán)利要求3的方法，其中鋁鹽是硫酸鋁。
6.權(quán)利要求3的方法，其中鋁鹽是氯化鋁。
7.權(quán)利要求1的方法，其中鹽的水溶液的初始pH至少為1.5。
8.權(quán)利要求1的方法，其中無機(jī)酸鹽的濃度為約1％-40％。
9.權(quán)利要求8的方法，其中無機(jī)酸鹽的濃度為約15％-20％。
10.權(quán)利要求1的方法，其中鹽的水溶液與金屬表面接觸30分鐘至24小時。
11.權(quán)利要求1的方法，其中金屬表面包括由于與從部分氧化氣化設(shè)備排出的廢水接觸而在其上沉積了污垢的蒸發(fā)器換熱管。
12.權(quán)利要求1的方法，其中金屬表面選自鈦、鈦合金、鎳合金和不銹鋼。
13.權(quán)利要求1的方法，其中水溶液的溫度為約32°F-約212°F。
14.權(quán)利要求1的方法，其中在鋁鹽或其水合物的溶液與金屬表面接觸之前或之后，堿金屬氫氧化物的水溶液與金屬表面接觸。
15.權(quán)利要求11的方法，其中堿金屬氫氧化物的濃度為約1％-約25％。
16.權(quán)利要求11的方法，其中堿金屬氫氧化物的溫度為約170°F-約212°F。
17.權(quán)利要求11的方法，其中堿金屬氫氧化物溶液與金屬表面接觸約2-約6小時。
18.權(quán)利要求11的方法，其中用過的堿金屬氫氧化物溶液和用過的無機(jī)酸鋁鹽或其水合物溶液合并，并輸入到部分氧化氣化過程的氣化器中。
全文摘要
通過使金屬表面與包括水合物內(nèi)的無機(jī)酸鹽水溶液接觸,可以從如鈦、鈦合金、鎳合金和不銹鋼的金屬表面除去含氟污垢。鹽的陽離子部分可以是鋁、鐵或其混合物。鹽的陽離子部分可以是氯、硝酸根、硫酸根或其混合物。接觸是在不加入如鹽酸、硝酸、或硫酸的情況下進(jìn)行的。溶有含氟污垢的鹽水溶液的存在不會加速或提高沒有鹽水溶液或酸性清洗劑存在時的金屬的正常腐蝕速度。
文檔編號C23G1/02GK1225692SQ97196461
公開日1999年8月11日 申請日期1997年7月14日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月17日
發(fā)明者G·H·韋伯斯特, B·馮克洛克 申請人:德士古發(fā)展公司