專利名稱:Co-Sb系熱電材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及通過塞貝克(Seebeck)效應(yīng)將熱直接轉(zhuǎn)換成電的Co-Sb系熱電材料及其制造方法。
以往,作為應(yīng)用塞貝克效應(yīng)和珀?duì)柼?yīng)的熱電材料,Bi2Te3系熱電材料為人們所熟知,并在某些用途上達(dá)到了實(shí)用化。但由于Bi2Te3系熱電材料的工作溫度范圍非常窄,因此只能在室溫附近進(jìn)行使用。與此相比,CoSb3系熱電材料具有以下特征呈方鈷礦(skutterudite)型晶體結(jié)構(gòu)的CoSb3系金屬間化合物的電子或空穴遷移率大。該材料有望成為既具有較高的熱電轉(zhuǎn)換效率又可在較寬的工作溫度范圍內(nèi)工作的材料。
一般而言,熱電材料的重要特性是以塞貝克系數(shù)S、電導(dǎo)率σ和導(dǎo)熱系數(shù)κ為參數(shù),用性能指數(shù)Z=S2σ/κ進(jìn)行評(píng)價(jià)的。要提高性能指數(shù)Z,S和σ必須大而κ必須小。
關(guān)于CoSb3系熱電材料的現(xiàn)有技術(shù),日本專利公開公報(bào)1996年第186294A號(hào)揭示說,在CoSb3中添加Pd、Rh、Ru等可提高S2σ(功率因素),而且還指出,將該材料燒結(jié)體高密度化,可提高σ,從而提高S2σ。此外,已知添加Pt也能得到同樣的效果。
另外,在上述日本專利公開公報(bào)1996年第186294A號(hào)中,關(guān)于CoSb3系熱電材料燒結(jié)體的制造技術(shù),揭示了將Co和Sb熔融,制成錠料,然后將錠料粉碎,將其粉末壓縮成形后進(jìn)行長時(shí)間燒結(jié)的方法以及在燒結(jié)后再通過熱壓和HIP等使燒結(jié)體致密化的方法。
在CoSb3系熱電材料中添加Pd、Pt等可提高S2σ,但不能大幅度降低導(dǎo)熱系數(shù)κ。因此,要進(jìn)一步提高CoSb3系熱電材料的性能指數(shù),需要降低導(dǎo)熱系數(shù)。此外,將燒結(jié)體高密度化雖能提高電導(dǎo)率σ,但如以往那樣的長時(shí)間燒結(jié)過程中晶粒會(huì)生長、粗化。由于晶粒的粗化同時(shí)還會(huì)提高導(dǎo)熱系數(shù)κ,其結(jié)果,不能使性能指數(shù)有明顯地提高。
另外,為將這些材料用作熱電模件,從發(fā)電效率的角度出發(fā),必須用p型和n型2種CoSb3系熱電材料作成p-n結(jié)。以往添加Pd、Pt等均呈n型。雜質(zhì)較少的CoSb3系熱電材料其自身呈p型,可得到較高的塞貝克效應(yīng),但電導(dǎo)率σ低,性能指數(shù)不充分。
關(guān)于p型熱電材料,尚未發(fā)現(xiàn)可取代CoSb3系熱電材料中Co的元素,需要尋找可取代的元素。為轉(zhuǎn)換成p型熱電材料,一般認(rèn)為,鐵族過渡金屬M(fèi)n、Cr、Fe等原子性質(zhì)相似的元素是比較容易取代Co的元素。但這些元素用以往的熔融后進(jìn)行合金化的方法幾乎不能取代Co。添加過渡金屬M(fèi)n、Cr、Fe雖能增加載流子濃摩和提高電導(dǎo)率σ,但會(huì)使塞貝克系數(shù)S極度下降,其結(jié)果,功率因素S2σ呈下降趨勢(shì)。
鑒于上述問題,本發(fā)明的第一個(gè)目的是,提供一種可提高CoSb3系熱電材料性能指數(shù)的CoSb3系燒結(jié)體及其制造方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是發(fā)現(xiàn)不使CoSb3系燒結(jié)體的導(dǎo)熱系數(shù)κ上升而僅提高電導(dǎo)率σ的方法以及大幅降低導(dǎo)熱系數(shù)κ但不使CoSb3系材料燒結(jié)體的電導(dǎo)率σ明顯下降的方法。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種伴隨著CoSb3系熱電器件性能指數(shù)的提高而可使鐵族過渡金屬取代Co的CoSb3系燒結(jié)體及其制造方法。
為此目的,本發(fā)明采用不使CoSb3系燒結(jié)體的導(dǎo)熱系數(shù)κ上升而僅提高電導(dǎo)率σ的方法以及大幅降低導(dǎo)熱系數(shù)κ但不使CoSb3系材料燒結(jié)體的電導(dǎo)率σ明顯下降的方法。
本發(fā)明的CoSb3系熱電材料是用放電等離子體燒結(jié)法(spark plasma sinteringtechnique)將以Co和Sb為主要成分的CoSb3系化合物的粉末燒結(jié)而成的高密度燒結(jié)體。
本發(fā)明的CoSb3系熱電材料的制造方法的特征在于,包括用放電等離子體燒結(jié)法將CoSb3系化合物的粉末燒結(jié)成高密度燒結(jié)體的工序。
如下所述,由于放電等離子體燒結(jié)法僅需要短時(shí)間的燒結(jié)即可得到高密度的燒結(jié)體,因此,可提高燒結(jié)體的電導(dǎo)率,改善熱電器件的性能指數(shù)。
此外,使用放電等離子體燒結(jié)法,可在不使CoSb3系化合物的粉末粒子生長,使其保持細(xì)小晶粒的狀態(tài)的情況下得到高密度的燒結(jié)體。為此,預(yù)先將原料CoSb3系化合物粉末的粒徑調(diào)整至細(xì)小狀態(tài),可降低導(dǎo)熱系數(shù)κ但不使電導(dǎo)率σ明顯下降,從而可提高性能指數(shù)。即,可提高晶界面積與燒結(jié)體結(jié)晶粒徑之比,促進(jìn)晶界中聲子散射,降低導(dǎo)熱系數(shù),提高CoSb3系熱電材料的性能指數(shù)。
在另一實(shí)施方式中,為大幅降低導(dǎo)熱系數(shù)κ但不使CoSb3系材料燒結(jié)體的電導(dǎo)率σ明顯下降,本發(fā)明的CoSb3系熱電材料的特征還在于,在CoSb3系燒結(jié)體的一部分晶界中插入絕熱層。由于僅在一部分晶界中插入絕熱層,燒結(jié)體中,大部分晶界直接接觸,不會(huì)使電導(dǎo)率明顯下降,在一部分晶界中的絕熱層則會(huì)使燒結(jié)體的導(dǎo)熱系數(shù)相對(duì)下降,從而可提高CoSb3系熱電材料的性能指數(shù)。
在熱電材料中形成絕熱層的方法是,預(yù)先將CoSb3系化合物粉末的表面氧化,形成氧化物膜,然后將該粉末燒結(jié)。由此,在燒結(jié)體中,所述氧化物膜插入在所述化合物的一部分晶界中形成絕熱層。
此外,在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中,本發(fā)明的熱電材料的制造方法是,預(yù)先用陶瓷層包覆CoSb3系化合物粉末的表面,然后將該粉末燒結(jié)。在這樣的燒結(jié)體中,所述陶瓷層殘存在該化合物的一部分晶界中,形成絕熱層。
在這些制造方法中,被氧化物膜或陶瓷層包覆的該化合物粉末最好用放電等離子體燒結(jié)法燒結(jié)。
在又一實(shí)施方式中,本發(fā)明是以Co和Sb為主要成分的p型CoSb3系熱電材料,其特征在于,所述熱電材料是含CoSb3化合物的晶粒、將稀土類元素析出在其晶界的燒結(jié)體,雖然它是p型熱電材料,但通過分散在其晶界的稀土類金屬粒子,它可在將CoSb3化合物的塞貝克系數(shù)保持在較高水平的同時(shí),使電導(dǎo)率提高。
即,在本發(fā)明的CoSb3系熱電材料中,p型熱電材料的形成方法是在100摩爾%CoSb3化合物中加入0.1-1.7摩爾%稀土類金屬Ln。將稀土類金屬Ln的含量限制在1.7摩爾%以下的理由是,若超過1.7摩爾%,則塞貝克系數(shù)成負(fù)值,熱電材料成n型。
在本發(fā)明的CoSb3系熱電材料中,最好含有以下燒結(jié)體該燒結(jié)體是這樣的CoSb3化合物,它含有分布在CoSb3晶界上的上述稀土類金屬,其一部分Co被Fe、Ru、Mn中的任一種過渡金屬M(fèi)取代。
即,在本發(fā)明的CoSb3系熱電材料中,其組成為CoSb3結(jié)晶相中一部分Co被Fe、Ru、Mn中的任一個(gè)過渡金屬M(fèi)取代的Co1-xMxSb3,x在0.05以下且含稀土類金屬Ln。此時(shí),同樣地在100摩爾%Co1-xMxSb3中加入0.1-1.7摩爾%稀土類金屬Ln。
用Fe、Ru、Mn等過渡金屬M(fèi)取代Co可提高熱電材料的電導(dǎo)率,但也會(huì)降低塞貝克系數(shù),不過,由于稀土類金屬Ln的添加可補(bǔ)償該塞貝克系數(shù)的下降,因此,最后的結(jié)果是,燒結(jié)體整體的功率因素S2σ得到提高。
另外,本發(fā)明的CoSb3系熱電材料最好含有由以下第1和第2結(jié)晶相組成的燒結(jié)體第1結(jié)晶相以CoSb3相為主晶,將稀土類金屬Ln析出在其晶界,第2結(jié)晶相是CoSb3相中一部分Co被Fe、Ru、Mn中的任一種過渡金屬M(fèi)取代的為Co1-xMxSb3(其中x為0.001-0.03)。
該2相型熱電材料中,第1相起保持較高塞貝克系數(shù)的作用,而過渡金屬M(fèi)取代的Co1-xMxSb3的第2相則增加電導(dǎo)率,從而使燒結(jié)體整體的性能系數(shù)提高。該熱電材料中,第1相的重量控制在總重量的60-70%的范圍內(nèi)。因?yàn)樵谠摲秶鷥?nèi),提高功率因素S2σ最有效。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
圖1是放電等離子燒結(jié)裝置的剖面示意圖。
圖2是表示本發(fā)明實(shí)施例中Co0.97Pt0.03Sb3燒結(jié)體的功率因素與溫度關(guān)系的圖表。
圖3是表示本發(fā)明實(shí)施例中Co0.97Pt0.03Sb3燒結(jié)體的導(dǎo)熱系數(shù)κ與溫度關(guān)系的圖表。
圖4是表示本發(fā)明實(shí)施例中Co0.97Pt0.03Sb3燒結(jié)體的無量綱性能指數(shù)ZT與溫度關(guān)系的圖表。
圖5A是晶界具有絕熱層的燒結(jié)體組織的剖面示意圖,圖5B是表面形成有陶瓷層的CoSb3系化合物粉末粒子的剖面示意圖。
圖6是表示本發(fā)明實(shí)施例中含有1摩爾%La的CoSb3化合物燒結(jié)體的塞貝克系數(shù)與溫度關(guān)系的圖表。
圖7是表示本發(fā)明的CoSb3系化合物燒結(jié)體中La添加量與塞貝克系數(shù)關(guān)系的圖表。
圖8是表示本發(fā)明實(shí)施例中CoSb3系化合物燒結(jié)體的塞貝克系數(shù)與溫度關(guān)系的圖表。
圖9是表示本發(fā)明實(shí)施例中含有1摩爾%La的Co0.997Fe0.003Sb3化合物燒結(jié)體的塞貝克系數(shù)與溫度關(guān)系的圖表。
圖10是表示本發(fā)明第4種實(shí)施方式中Co0.9977Fe0.003Sb3化合物和含有1摩爾%Sm的CoSb3化合物的細(xì)粉混合燒結(jié)體的塞貝克系數(shù)與溫度關(guān)系的圖表。
圖11是表示本發(fā)明實(shí)施例中Co0.997Fe0.003Sb3化合物和含有1摩爾%Sm的CoSb3化合物的混合燒結(jié)體的電導(dǎo)率與溫度關(guān)系的圖表。
圖12是表示本發(fā)明實(shí)施例中Co0.997Fe0.003Sb3化合物和含有1摩爾%Sm的CoSb3化合物的混合燒結(jié)體的功率因素與溫度關(guān)系的圖表。
本發(fā)明是由CoSb3系化合物粉末成形成燒結(jié)體,在CoSb3系化合物中,廣泛含有具有方鈷礦型晶體結(jié)構(gòu)、除主要成分Co和Sb之外還添加有其他金屬元素的化合物,尤其是含有其中的一部分Co被其他元素取代的CoSb3化合物,例如被Pt、Pd等過渡元素取代的CoSb3化合物(如Co0.97Pt0.03Sb3等)。此外,為降低燒結(jié)體的導(dǎo)熱系數(shù),也采用了在CoSb3中添加La、Ce等稀土類金屬的化合物。
制造燒結(jié)體時(shí),可用各種方法配制CoSb3系化合物的原料粉末,但最好采用這樣的方法將含Co和Sb的原料熔融后使其凝固,然后進(jìn)行均勻化熱處理,使CoSb3系化合物均勻地析出在固體中,接著粉碎成所需粒度。
例如,可采用下述方法按上述化合物的配比稱取Co、Sb及其他上述所需金屬,在非氧化性氣氛最好是惰性氣氛的熔爐內(nèi)熔融后,將爐內(nèi)溫度保持在比金屬間化合物開始析出的溫度(約876℃)低的析出溫度(600-860℃),繼續(xù)進(jìn)行均勻化熱處理,使CoSb3系化合物完全析出并達(dá)到均勻化。
讓經(jīng)過上述均勻化熱處理的錠料冷卻,粉碎,分級(jí)成所需的粒徑規(guī)格,用作CoSb3系化合物粉末。
在第1種實(shí)施方式中,用放電等離子體燒結(jié)法燒結(jié)CoSb3金屬間化合物的熱電材料。概括地說,該燒結(jié)法是在真空氣氛中,從石墨圓筒的兩側(cè)用插入的二個(gè)石墨塞柱擠壓圓筒內(nèi)的成形試樣,同時(shí),在石墨塞柱間施加脈沖電流,在成形試樣的各粉體粒子間放電,促進(jìn)燒結(jié)。
圖1是該放電等離子燒結(jié)裝置的示意圖,真空室11內(nèi),在石墨圓筒21中充填有目的物,在第1種實(shí)施方式中,充填的是CoSb3系化合物粉末或其預(yù)成形體4,石墨塞柱22和23相向地從石墨圓筒21兩端開口處插入,石墨塞柱22和23配置成擠壓內(nèi)部的成形體4的狀態(tài),其端部與擠壓裝置(圖中未標(biāo)出)聯(lián)結(jié),且在兩石墨塞柱22和23之間還連接有加熱用的電源裝置25。燒結(jié)操作時(shí),將室11內(nèi)抽成真空,在用石墨塞柱22和23擠壓成形體4的同時(shí),在兩石墨塞柱22和23之間施加周期性的脈沖電壓E。電流在石墨塞柱22、23和石墨圓筒21上流動(dòng),迅速將成形體加熱,同時(shí)在壓力機(jī)的壓力下對(duì)成形體進(jìn)行燒結(jié)。
在放電等離子燒結(jié)過程中,由于CoSb3系化合物也是導(dǎo)電性的,因此以脈沖狀態(tài)施加的電流的一部分也在石墨圓筒21內(nèi)的成形體4上流動(dòng),成形體4的CoSb3系化合物的各粒子在其表面接觸點(diǎn)附近產(chǎn)生火花放電,由于因焦耳熱和放電能量產(chǎn)生的局部發(fā)熱,各粒子在接觸點(diǎn)互相熔融接合。并且,在壓力機(jī)加壓的狀態(tài)下,繼續(xù)施加脈沖電流,則放電點(diǎn)在分散移動(dòng)的同時(shí),使粒子之間熔融接合。由于在該狀態(tài)下加熱的各粒子被壓縮,使粒子的接觸表面積擴(kuò)大,從而可在短時(shí)間內(nèi)致密化,變成燒結(jié)體。
在以往的熱壓法、HIP法燒結(jié)中,要制造CoSb3系化合物致密的燒結(jié)體,需要長時(shí)間的燒結(jié),因此,即使用微細(xì)粉末進(jìn)行燒結(jié),由于在燒結(jié)過程中化合物的晶粒會(huì)生長,因此,不能在燒結(jié)體中得到高密度的且微細(xì)的晶粒。
在本發(fā)明中,由于使用放電等離子體燒結(jié)法,為得到致密的燒結(jié)體而采用極短時(shí)間的燒結(jié)過程,例如通常在3-10分鐘左右完成,當(dāng)然時(shí)間時(shí)間也取決于燒結(jié)體的大小。在這樣的時(shí)間內(nèi)可基本上完全阻止晶粒生長。由此,所得燒結(jié)體保持了致密的組織,幾乎不存在長成粗粒的晶粒。這意味著通過控制燒結(jié)前CoSb3系化合物粉末的粒徑,可容易地控制燒結(jié)體的結(jié)晶粒徑。
成形的燒結(jié)體的結(jié)晶粒徑較好的是在200微米以下,更好的是在100微米以下,尤其好的是在10微米以下。將晶粒微小化可降低燒結(jié)體的導(dǎo)熱系數(shù)。因此,在本發(fā)明中,通過預(yù)先調(diào)制CoSb3系化合物粉末的粒徑而易于獲得上述結(jié)晶粒徑。較好的是,粉末的粒徑在100微米以下,且燒結(jié)后的燒結(jié)體的結(jié)晶粒徑在100微米以下。
另一方面,燒結(jié)體的相對(duì)密度應(yīng)在98%以上。由此,可提高燒結(jié)體的電導(dǎo)率,并提高燒結(jié)體作為熱電器件的性能指數(shù)。實(shí)施例1下面描述第1種實(shí)施方式的實(shí)施例。
按燒結(jié)后成Co0.97Pt0.03Sb3的組成比的要求,稱取Co(純度99.9985%)、Sb(純度99.9999%)和Pt(純度99.9%),將各金屬材料在Ar氣氛的電爐的坩堝內(nèi)于1100-1200℃的熔融溫度加熱2小時(shí),使各金屬材料熔融。然后將坩堝內(nèi)的熔體在比CoSb3析出溫度(876℃)低的850℃加熱保持10小時(shí),通過固相擴(kuò)散得到方鈷礦型晶體結(jié)構(gòu)。將所得金屬塊在研缽中初步粉碎后,用行星式球磨機(jī)磨成平均粒徑在100微米以下的微粒。由此,得到CoSb3系化合物的單相粉末。
將該粉末預(yù)成形,放置在放電等離子燒結(jié)機(jī)石墨汽缸內(nèi)擠壓用的一對(duì)石墨塞柱之間,將真空室11保持在真空狀態(tài),通過石墨塞柱對(duì)預(yù)成形體施加500kgf/cm2壓力,同時(shí)在石墨塞柱上施加脈沖電流。施加電流后,使溫度迅速升至700℃,保持4分鐘進(jìn)行燒結(jié),然后立即冷卻。由此,得到相對(duì)密度在98%以上的致密的燒結(jié)體。放電等離子燒結(jié)機(jī)的石墨汽缸內(nèi)徑為20mm,供給脈沖電流最大在2000A左右,電壓為數(shù)伏。
圖2是如此得到的Co0.97Pt0.03Sb3化合物燒結(jié)體的功率因素S2σ,其值大于6×10-5W/cmK2,是以往用熱壓法得到的燒結(jié)體值(2×10-5W/cmK2)的3倍。
圖3是該材料的導(dǎo)熱系數(shù)κ與溫度的關(guān)系,由于在本發(fā)明中使用了放電等離子體燒結(jié)法,通過短時(shí)間燒結(jié)抑制了晶粒生長,因此,雖然變得高密度化,但導(dǎo)熱系數(shù)κ并未上升,最低值僅為4W/mK(300℃)。
圖4是由這些數(shù)據(jù)算得的無量綱性能指數(shù)ZT,在約300℃,ZT=0.8,在300℃附近的中溫度區(qū)域可得到完全能實(shí)用的ZT值。
本發(fā)明的第2種實(shí)施方式是,通過在燒結(jié)體的一部分晶界中形成絕熱層,降低CoSb3系熱電材料導(dǎo)熱系數(shù)但不使電導(dǎo)率明顯下降。圖5A是燒結(jié)體結(jié)晶組織的模型圖,燒結(jié)體由晶粒4和相同晶粒4之間接合形成的晶界44部分以及介于粒子之間的絕熱層5形成。
上述絕熱層5可以是在CoSb3系化合物粒子表面預(yù)氧化形成的氧化物膜或在CoSb3系化合物粒子表面形成的另外的陶瓷層。
氧化物膜的制造方法是,將CoSb3系化合物粉末在氧化性氣氛中(例如在空氣中)加熱,在其表面形成含該化合物的氧化物(主要是Sb氧化物)薄膜。這樣的氧化物膜在粉末燒結(jié)過程中殘存在燒結(jié)體的一部分晶界中,形成絕熱層。
而陶瓷層的制造方法是,在CoSb3系化合物粉末的表面形成陶瓷層,令該陶瓷層在燒結(jié)過程中殘存在燒結(jié)體的一部分晶界中,形成絕熱層。
圖5B是在CoSb3系化合物粉末40表面形成的陶瓷層50的示意圖。
陶瓷層的材料可以是二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等氧化物和氮化鋁、氮化鈦等氮化物。這些氧化物和氮化物可通過濺射法或其他方法由氣相蒸鍍至上述CoSb3系化合物粉末的粒子表面而形成陶瓷層。
在用放電等離子體燒結(jié)法進(jìn)行已形成氧化物膜或陶瓷層的CoSb3系化合物粉末的燒結(jié)過程中,粉末粒子間的接觸點(diǎn)上雖然有氧化物膜或陶瓷層,但因粒子間的火花放電而使接觸點(diǎn)表面活化,并接觸熔合,并在加壓下接合,形成晶界,氧化物膜或陶瓷層在燒結(jié)的最終階段填補(bǔ)粒子間隙,形成絕熱層。這樣,如圖5A所示,形成在晶界中的絕熱層5降低了晶粒間的導(dǎo)熱系數(shù),而由于晶界44的大部分互相直接接觸著,因此電導(dǎo)率并未如導(dǎo)熱系數(shù)那樣下降,其結(jié)果,可提高整體的性能指數(shù)。
在第3種實(shí)施方式中,本發(fā)明的熱電材料是含以Co和Sb為主要成分的CoSb3系化合物并添加了少量稀土類金屬Ln的燒結(jié)體。稀土類金屬Ln最好選自鑭系元素,尤其是選取La、Ce、Nd、Sm和Gd。
稀土類金屬Ln的含有量與CoSb3系化合物的摩爾之比為0.1~1.7%∶100%。
燒結(jié)后的熱電材料的組織由CoSb3系化合物的結(jié)晶相和析出在其晶界的稀土類金屬Ln的粒子構(gòu)成。稀土類金屬由于很少在CoSb3系化合物的結(jié)晶中取代或固溶,因此,大部分以粒狀或原子團(tuán)狀析出的形式分布。稀土類金屬這種分布對(duì)提高塞貝克系數(shù)方面是很有利的。
本發(fā)明的熱電材料的第4種實(shí)施方式是以Co和Sb為主要成分的CoSb3系燒結(jié)體,其CoSb3結(jié)晶相中一部分Co被Fe、Ru、Mn中的任一個(gè)過渡金屬M(fèi)取代,具有用Co1-xMxSb3表示的組成且含稀土類金屬Ln,其中x在0.05以下。該燒結(jié)體包含Co1-xMxSb3結(jié)晶相和在其晶界以粒狀或原子團(tuán)狀析出、分布的稀土類金屬。
上述第3種和第4種實(shí)施方式的熱電材料的燒結(jié)方法是,將成分配制好的、含有用組成式CoSb3或Co1-xMxSb3表示的化合物和稀土類金屬Ln的均勻的細(xì)粉預(yù)先壓縮成形,然后在高溫下焙燒該成形體,燒結(jié)成所需熱電材料。
也可采用下述燒結(jié)方法將稀土類金屬Ln粉末與預(yù)先配制的、用組成式CoSb3或Co1-xMxSb3表示的細(xì)粉混合,將該混合粉壓縮成形,然后對(duì)該成形體進(jìn)行燒結(jié)。
燒結(jié)體的CoSb3結(jié)晶相或Co1-xMxSb3結(jié)晶相的結(jié)晶粒度最好在100微米以下,進(jìn)一步降低平均粒徑,則晶界面增加,性能改善效果更明顯。基本上以20微米為界線,但將結(jié)晶粒度降低至20微米以下,則塞貝克系數(shù)增大。粒徑在1-10微米范圍內(nèi)對(duì)提高塞貝克系數(shù)尤其有利。但若在1微米以下,則燒結(jié)體的電導(dǎo)率下降。但為了使晶粒微細(xì)化而預(yù)先長時(shí)間地進(jìn)行原料粉碎則并不可取,因?yàn)榭赡軙?huì)有異物混入或由于摩擦發(fā)熱而使上述CoSb3系結(jié)晶出現(xiàn)組成變化。
為使燒結(jié)體細(xì)粒組織(fine-grained structure)的結(jié)晶粒徑在20微米以下,最好在燒結(jié)前將細(xì)粉粒度調(diào)整至20微米以下的預(yù)定值,在焙燒過程中采用不使晶粒生長的燒結(jié)法。就這種目的而言,如上所述,放電等離子體燒結(jié)法由于可縮短燒結(jié)所需的時(shí)間且可形成致密度高的燒結(jié)體,因此特別適合本發(fā)明。
本發(fā)明的熱電材料的第5種實(shí)施方式是二相型燒結(jié)體,包含第1和第2結(jié)晶相,第1結(jié)晶相以Co和Sb為主要成分的CoSb3系晶粒,含稀土類元素Ln,第2結(jié)晶相是一部分Co被Fe、Ru、Mn中的任一種過渡金屬M(fèi)取代的Co1-xMxSb3系晶粒(其中x在0.05以下,最好在0.001-0.03之間)。燒結(jié)體中,這二個(gè)相的晶?;ハ嗷祀s在一起。
該二相型燒結(jié)體的燒結(jié)方法是,分別配制第1相晶粒和第2相晶粒的均勻細(xì)粉,將兩粉末混合,壓縮成形,然后在高溫焙燒該成形體。
最好是用行星式球磨機(jī)同時(shí)進(jìn)行上述合金粉末的混合和細(xì)粉化。在混合、細(xì)粉化過程中,第1相的晶粒與第2相的晶?;ハ嘟佑|或接合,這種接觸或接合對(duì)后面通過燒結(jié)使晶粒接合是有利的。
為使上述含Ln的、組成用CoSb3或Co1-xMxSb3表示的細(xì)粉的組成均勻化,最好采用熔融法。即,將配料熔融在電爐的坩堝內(nèi),熔融后通過包括冷卻過程在內(nèi)的保溫使CoSb3相在錠料中析出,然后將錠料粉碎成細(xì)粉,接著將粉末壓縮成形并將成形體燒結(jié)。
在熔融工序中,按要求的配比將高純度的金屬Co、Sb和所需的稀土類金屬Ln(以及過渡金屬M(fèi),視需要而定)于1000-1100℃熔融在電爐內(nèi)非氧化性氣氛的坩堝中,將坩堝內(nèi)的熔體在電爐內(nèi)于比CoSb3析出溫度(876℃)低的約850℃加熱保持約2-10小時(shí)左右。通過該恒溫保持,極大地防止其他中間相CoSb、CoSb2的析出,得到盡可能多的CoSb3型方鈷礦晶體結(jié)構(gòu)。
在粉碎工序種,將所得錠料冷卻后進(jìn)行初步粉碎,然后用行星式球磨機(jī)等方法將其粉碎成平均粒徑在100微米以下的細(xì)粉,將粒度控制在上述所需的范圍內(nèi),得到燒結(jié)用的細(xì)粉。
在熔融工序中,由于稀土類金屬Ln易被氧化,有效利用于熔融金屬的比例可能下降,因此,最好預(yù)先將稀土類金屬Ln與Sb合金化,以LnSb化合物的形式添加。
由于Sb的熔點(diǎn)為630.8℃且在上述熔融溫度下其蒸汽壓高,因此,在熔融過程中一部分Sb汽化,最好對(duì)該汽化量進(jìn)行預(yù)測(cè),預(yù)先增加Sb的添加量(2-5%)。
在本發(fā)明的實(shí)施中,如上所述,最好在燒結(jié)工序種采用放電等離子體燒結(jié)法。將上述用熔融法配制的細(xì)粉預(yù)壓縮成形,然后將該成形體放置在放電等離子燒結(jié)機(jī)石墨汽缸內(nèi)擠壓用的一對(duì)石墨塞柱之間,將真空室保持在真空狀態(tài),通過石墨塞柱對(duì)預(yù)成形體施加500kgf/cm2以上的壓力,同時(shí)在石墨塞柱上施加電流。施加電流后,石墨圓筒內(nèi)成形體迅速地升溫至粒子間容易燒結(jié)的溫度(例如約700℃),在該溫度保持極短的2-10分鐘后,燒結(jié)完成。由此,得到相對(duì)密度在90%以上的致密的燒結(jié)體。該方法具有通過短時(shí)間燒結(jié)操作,可不招致晶粒粗大化地得到高密度燒結(jié)體的優(yōu)點(diǎn)。
下面描述上述第1至第5種實(shí)施方式的實(shí)施例。實(shí)施例2稱取Co(純度99.9985%)、Sb(純度99.9999%)和作為稀土類金屬Ln的La(純度99.9%),配制成含1摩爾%La的CoSb3化合物,將其在Ar氣氛的電爐的坩堝內(nèi)于1100-1200℃的熔融溫度加熱2小時(shí),使各金屬材料熔融。
將坩堝內(nèi)的熔體在850℃加熱保持10小時(shí)后,讓其冷卻。將所得錠料初步粉碎后,用行星式球磨機(jī)磨成平均粒徑在100微米以下的微粒。由此,得到CoSb3系熱電材料的合金細(xì)粉。
將該粉末預(yù)壓縮成形,放置在放電等離子燒結(jié)機(jī)石墨汽缸內(nèi)擠壓用的一對(duì)石墨塞柱之間,真空下通過石墨塞柱對(duì)預(yù)成形體施加500kgf/cm2的壓力,同時(shí)在石墨塞柱上施加脈沖電流。放電等離子體燒結(jié)機(jī)中石墨汽缸的內(nèi)徑為20mm,供給的脈沖電流的電壓為數(shù)伏,最高電流為2000A。施加電流后,溫度迅速升至700℃,在該溫度保持極短的約4分鐘后,燒結(jié)完成。由此,得到相對(duì)密度在90%以上的致密的燒結(jié)體。
對(duì)如此得到的含1摩爾%La的CoSb3燒結(jié)體的塞貝克系數(shù)(μV/K)進(jìn)行了實(shí)測(cè),其與溫度的關(guān)系見圖6。在圖6中,作為比較,還顯示了不添加稀土類金屬而形成的CoSb3化合物燒結(jié)體的數(shù)據(jù)。由圖6可知,添加La后,CoSb3燒結(jié)體的塞貝克系數(shù)顯著提高,最高值超過300μV/K。這被認(rèn)為是由于添加的金屬La以微小的粒狀在CoSb3結(jié)晶相的結(jié)晶析出,從而增加了載流子的散射所致。實(shí)施例3按與實(shí)施例1相同的方法配制燒結(jié)體,作為稀土類金屬Ln仍選用La,但使La添加量在0-3摩爾%的范圍內(nèi)變化。燒結(jié)體的La添加量與塞貝克系數(shù)的關(guān)系見圖7。由圖7可知,當(dāng)La添加量超過1.7摩爾%時(shí),燒結(jié)體的塞貝克系數(shù)成負(fù)值。
用EPMA對(duì)燒結(jié)體的研磨截面進(jìn)行了觀察,結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)La添加量在1.7摩爾%以下時(shí),大部分La可能以粒狀分布和留在晶界,燒結(jié)體的CoSb3結(jié)晶呈p型半導(dǎo)體,而但La添加量大于1.7摩爾%時(shí),則大量析出在晶界的金屬La粒中的La向CoSb3結(jié)晶相內(nèi)擴(kuò)散移動(dòng)或熔融,由此可認(rèn)為,由于晶粒內(nèi)La呈施主作用,結(jié)晶相因此變成n型半導(dǎo)體。即,在添加La制造p型CoSb3系熱電材料時(shí),必須將La添加量控制在1.7%以下。此外,對(duì)Ce、Nd、Sm、Gd等其他稀土類元素也得到同樣的結(jié)果。實(shí)施例4使用與實(shí)施例1同樣的Co和Sb原料,但作為Ln源,使用La和Sb的合金LaSb(純度99.9%),配制成CoSb3化合物,將該化合物于1100-1200℃熔融在電爐內(nèi)Ar氣氛的坩堝中,在該溫度保持2小時(shí),使各金屬熔融。
這里,LaSb是熔融后用合金化方法合成的。通過將稀土類金屬變成與Sb的合金,可控制易氧化的金屬在混合和熱處理等操作過程中由于氧化而出現(xiàn)的損失。
接著,與實(shí)施例2同樣,為得到方鈷礦型晶體結(jié)構(gòu),按實(shí)施例1的方法將熔體在坩堝內(nèi)于850℃加熱保持10小時(shí),將所得錠料初步粉碎后,用行星式球磨機(jī)粉碎成平均粒徑在100微米以下的微粒。由此得到CoSb3系熱電材料的合金粉末。
與實(shí)施例1同樣,用放電等離子體燒結(jié)法對(duì)該粉末進(jìn)行處理,得到相對(duì)密度在90%以上的致密的燒結(jié)體。放電等離子燒結(jié)的條件與實(shí)施例2的相同。
如此得到的燒結(jié)體的塞貝克系數(shù)與溫度的關(guān)系見圖8。與比較例的CoSb3系化合物燒結(jié)體相比,塞貝克系數(shù)顯著提高。與實(shí)施例1的燒結(jié)體相比,雖然是微小的,但也有改善。該采用LaSb合金的添加技術(shù)對(duì)Ce、Nd、Sm、Gd等其他稀土類元素也同樣適用,并得到了同樣的結(jié)果。實(shí)施例5在本發(fā)明的熱電材料的第3種實(shí)施方式中,按Co0.997Fe0.003Sb3的配比稱取Co(純度99.9985%)、Sb(純度99.9999%)和作為稀土類金屬Ln的La(純度99.9%)以及作為取代的過渡金屬M(fèi)的Fe(純度99.9%),將它們于1100-1200℃的熔融溫度熔融在Ar氣氛的電爐的坩堝內(nèi),并在該溫度保持2小時(shí)。然后,為在凝固過程和其后的固相擴(kuò)散中得到方鈷礦型晶體結(jié)構(gòu),將坩堝內(nèi)的熔體在850℃加熱保持10小時(shí)之后,讓其在坩堝內(nèi)冷卻。將所得錠料初步粉碎后,用行星式球磨機(jī)將該粉末粉碎成平均粒徑在100微米以下的微粒。與實(shí)施例1同樣,將該粉末予成形,然后用放電等離子燒結(jié)機(jī)燒結(jié),得到相對(duì)密度在90%以上的致密的燒結(jié)體。
如此得到的含F(xiàn)e和La的CoSb3系燒結(jié)體的塞貝克系數(shù)見圖9。由圖9和圖8可知,僅用Fe取代了Co的以往的CoSb3系化合物燒結(jié)體與無Fe取代的燒結(jié)體相比,塞貝克系數(shù)相當(dāng)?shù)?與圖11的不添加La的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較,但電導(dǎo)率則相反地高(圖中未標(biāo)出)),而與此相比,實(shí)施例的還含1摩爾%La的CoSb3系燒結(jié)體的塞貝克系數(shù)得到了提高。這被認(rèn)為是由于晶界中存在的La粒子使空穴散射效應(yīng)增大所致。
此外,用Ru、Mn等過渡金屬代替Fe,用Ce、Nd、Sm、Gd等其他稀土類元素代替La也可得到同樣的結(jié)果。實(shí)施例6在第5種實(shí)施方式中,用Fe作為取代的金屬M(fèi),用Sm作為稀土類金屬Ln,配制由含1摩爾%Sm的CoSb3系第1相和Fe取代的Co0.997Fe0.003Sb3系第2相組成的二相型熱電材料。
首先,以與實(shí)施例2同樣高純度的Co、Sb、Fe以及Sm(純度99.9)作為原料,分別配制含1摩爾%Sm的CoSb3合金和Fe取代的Co0.997Fe0.003Sb3合金,其方法為按與實(shí)施例1同樣的方法,分別將各自的金屬材料熔融在電爐的坩堝中,將經(jīng)過不同高溫保持的錠料粉碎成細(xì)粉,制成粒徑在100微米以下的二種合金細(xì)粉。
將這二種合金粉末以重量比計(jì),按含1摩爾%Sm的CoSb3細(xì)粉∶Fe取代的(Co0.997Fe0.003Sb3)細(xì)粉=10∶0、7∶3、5∶5和0∶10的比例配制,再用行星式球磨機(jī)混合、粉碎,得到4種混合粉末。將各混合粉末預(yù)成形后,按與實(shí)施例1同樣的方法,放置在放電等離子燒結(jié)機(jī)的圓筒內(nèi)一對(duì)擠壓用石墨塞柱之間,將真空室保持在真空狀態(tài),通過石墨塞柱對(duì)預(yù)成形體施加500kgf/cm2的壓力,同時(shí)在石墨塞柱上施加在電壓為數(shù)伏、最高電流為2000A左右的脈沖電流。施加電流后,溫度迅速升至700℃,在該溫度保持4分鐘后,燒結(jié)完成。由此,得到相對(duì)密度在90%以上的致密的燒結(jié)體。該放電等離子體燒結(jié)法與實(shí)施例1中使用的方法相同。
如此得到的含Sm的CoSb3合金與Co0.997Fe0.003Sb3合金的混合比為7∶3的混合燒結(jié)體的塞貝克系數(shù)見圖10,其電導(dǎo)率見圖11。由圖10和圖11可知,該混合燒結(jié)體的塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率均介于含Sm的CoSb3系化合物的單獨(dú)燒結(jié)體與用Fe取代的CoSb3系化合物的單獨(dú)燒結(jié)體的塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率之間。
圖12表示的是該混合燒結(jié)體的混合比與在120℃的功率因素的關(guān)系。與含Sm的CoSb3粉末的單獨(dú)燒結(jié)體相比,含Sm的CoSb3細(xì)粉與Fe取代的(Co0.997Fe0.003Sb3)細(xì)粉以7∶3的混合比混合的燒結(jié)體的功率因素提高。即,將上述二種合金粉末混合,可使塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率得到調(diào)和。在圖12中,還顯示了混合比為1∶1的燒結(jié)體的功率系數(shù),該燒結(jié)體由于塞貝克系數(shù)變小,因此其功率系數(shù)無法超過含Sm的CoSb3單獨(dú)燒結(jié)體。
此外,用Ru、Mn等過渡金屬代替Fe,用La、Ce、Nd、Sm、Gd等稀土類元素代替La也可得到同樣的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.CoSb3系熱電材料,其特征在于,該熱電材料以Co和Sb為主要成分,是用放電等離子體燒結(jié)法將CoSb3系化合物的粉末燒結(jié)而成的高密度燒結(jié)體。
2.如權(quán)利要求1所述的CoSb3系熱電材料,其特征在于,所述燒結(jié)體中CoSb3系化合物的結(jié)晶粒徑在100微米以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的CoSb3系熱電材料,其特征在于,所述燒結(jié)體的相對(duì)密度在98%以上。
4.CoSb3系熱電材料,其特征在于,該熱電材料以Co和Sb為主要成分,是在CoSb3系化合物的一部分晶界中插入絕熱層而成的高密度燒結(jié)體。
5.如權(quán)利要求4所述的CoSb3系熱電材料,其特征在于,該熱電材料是由CoSb3系化合物粉末燒結(jié)而成的燒結(jié)體,所述CoSb3系化合物粉末在燒結(jié)前其表面經(jīng)過氧化處理,形成有氧化物膜,所述絕熱層是燒結(jié)體中在所述化合物的一部分晶界中殘存的該氧化物膜。
6.如權(quán)利要求4所述的熱電材料,其特征在于,所述熱電材料是表面包覆有陶瓷層的上述CoSb3系化合物粉末燒結(jié)而成的燒結(jié)體,所述絕熱層是該化合物的一部分晶界中殘存的陶瓷層。
7.如權(quán)利要求5或6所述的CoSb3系熱電材料,其特征在于,所述熱電材料是用放電等離子體燒結(jié)法將上述粉末燒結(jié)而成的高密度燒結(jié)體。
8.CoSb3系熱電材料,其特征在于,該熱電材料以Co和Sb為主要成分,還含稀土類金屬Ln,稀土類金屬與CoSb3化合物的摩爾之比為0.1-1.7%∶100%。
9.如權(quán)利要求8所述的CoSb3系熱電材料,其特征在于,所述熱電材料由含上述CoSb3化合物的第1結(jié)晶相和含在該結(jié)晶相的晶界析出的稀土類金屬的析出粒子組成。
10.如權(quán)利要求8或9所述的CoSb3系熱電材料,其特征在于,上述稀土類金屬是作為Ln與Sb的合金LnSb添加的。
11.如權(quán)利要求8或9所述的CoSb3系熱電材料,其特征在于,所述CoSb3化合物是其一部分Co被Fe、Ru、Mn中的任一種過渡金屬M(fèi)取代的、用Co1-xMxSb3表示的化合物,其中,x在0.05以下。
12.如權(quán)利要求8或9表示的CoSb3系熱電材料,其特征在于,所述CoSb3系熱電材料是上述化合物的細(xì)粉與上述稀土類金屬Ln的細(xì)粉的混合燒結(jié)體。
13.如權(quán)利要求9所述的CoSb3系熱電材料,其特征在于,所述燒結(jié)體是含第1結(jié)晶相和第2結(jié)晶相的燒結(jié)體,所述第2結(jié)晶相是一部分Co被Fe、Ru、Mn中的任一種過渡金屬M(fèi)取代的、用Co1-xMxSb3表示的化合物,其中,x在0.05以下。
14.如權(quán)利要求13所述的CoSb3系熱電材料,其特征在于,所述熱電材料含60-70重量%的第1結(jié)晶相和30-40重量%的第2結(jié)晶相。
15.如權(quán)利要求13所述的CoSb3系熱電材料,其特征在于,所述熱電材料是第1合金粉末和第2合金粉末的混合燒結(jié)體,所述第1合金粉末由以Co和Sb為主要成分的CoSb3化合物和相對(duì)于該化合物100摩爾%,為0.1-1.7摩爾%的稀土類金屬Ln的粒子組成,所述第2合金粉末是用Fe、Ru、Mn中的任一種過渡金屬M(fèi)取代的、用Co1-xMxSb3表示的化合物,其中,x在0.05以下。
16.如權(quán)利要求13所述的CoSb3系熱電材料,其特征在于,合金混合粉末含60-70重量%的第1合金粉末和30-40重量%的第2合金粉末。
17.如權(quán)利要求16所述的CoSb3系熱電材料,其特征在于,所述合金混合粉末是用行星式球磨機(jī)同時(shí)進(jìn)行混合和細(xì)粉化制成的。
18.如權(quán)利要求8-10、12和15中任一項(xiàng)所述的CoSb3系熱電材料,其特征在于,所述稀土類金屬Ln是選自La、Ce、Nd、Sm、Gd中的至少一種。
19.CoSb3系熱電材料的制造方法,其特征在于,包含用放電等離子體燒結(jié)法燒結(jié)CoSb3系化合物粉末,制成高密度燒結(jié)體的工序。
20.如權(quán)利要求19所述的CoSb3系熱電材料的制造方法,其特征在于,所述粉末的粒徑在100微米以下,且所述燒結(jié)體中,結(jié)晶粒徑在100微米以下,相對(duì)密度在98%以上。
21.CoSb3系熱電材料的制造方法,其特征在于,包含將CoSb3系化合物粉末的表面氧化,形成氧化物膜的工序和將該粉末成形、燒結(jié),制成高密度燒結(jié)體的工序。
22.CoSb3系熱電材料的制造方法,其特征在于,由在上述CoSb3系化合物粉末的表面包覆陶瓷層的工序和將該化合物粉末成形、燒結(jié)制成高密度燒結(jié)體的工序組成。
23.如權(quán)利要求21或22所述的CoSb3系熱電材料的制造方法,其特征在于,所述粉末是用放電等離子體燒結(jié)法燒結(jié)的。
24.如權(quán)利要求21或22所述的CoSb3系熱電材料的制造方法,其特征在于,在上述燒結(jié)工序之前,還包含將規(guī)定量的Co、Sb和所需的其他金屬熔融后進(jìn)行均勻化熱處理和進(jìn)行CoSb3系化合物結(jié)晶,形成CoSb3系化合物的粉末的工序。
全文摘要
本發(fā)明涉及可將熱轉(zhuǎn)換成電的CoSb
文檔編號(hào)C22C1/04GK1199020SQ9810746
公開日1998年11月18日 申請(qǐng)日期1998年4月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月23日
發(fā)明者日下部弘樹, 行天久朗, 瀧川益生 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社