專利名稱：鉭粉末的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用還原金屬還原鉭化合物制造高比表面積、低雜質(zhì)含量的電容器級(jí)鉭粉的方法。
鉭粉的主要用途是用于制做鉭電容器。衡量鉭電容器質(zhì)量的指標(biāo)主要有工作電壓、電容量、漏電流。這些參數(shù)都是由鉭粉的性能及電容器制做工藝決定的。在一定的工作電壓下，電容器的容量與電容器陽(yáng)極的比表面積成正比，即在一定的電容器制做工藝條件下，鉭粉的比表面積越大，制成的鉭電容器容量越高，也就是說，鉭粉的比表面積越大，其比容越高；鉭粉的比容越高，制成一定規(guī)格的電容器體積就越小，所用的鉭粉也就越少。
電容器的漏電流是衡量其質(zhì)量的重要參數(shù)之一，該參數(shù)在很大程度上取決于鉭粉的化學(xué)純度，特別是鉭粉中的O、Fe、Ni、Cr、K和Na的含量，所以提供高純度鉭粉是制取高質(zhì)量鉭電容器的重要保證。
鈉還原氟鉭酸鉀是制取鉭粉的重要方法，特別是制取高比容鉭粉的主要方法。自從赫利爾·馬丁發(fā)明用鈉還原氟鉭酸鉀制取鉭粉到今天，已有約40年的歷史，為了得到純度高，比表面積大的鉭粉，人們付出了許多努力，并對(duì)此提出了許多改進(jìn)方法。
美國(guó)專利4,149,876號(hào)中提出了將液態(tài)鈉加到熔融的氟鉭酸鉀和稀釋劑的熔鹽浴中而制取鉭粉的方法，該方法是通過在較低的溫度下快速注入鈉，以使物料溫度上升，采用大的稀釋劑比例，強(qiáng)制冷卻，在較低的溫度下進(jìn)行還原反應(yīng)，在晶粒生長(zhǎng)期保持恒定的溫度，由此生產(chǎn)出粒徑細(xì)而均勻的鉭粉，然而這種方法生產(chǎn)的鉭粉存在比容較低的缺點(diǎn)。
美國(guó)專利4,684,399號(hào)中公開了一種鈉還原生產(chǎn)鉭粉的方法。該方法是通過先把稀釋劑置于反應(yīng)器中，外部加熱使之熔化后，然后將鉭的化合物例如氟鉭酸鉀和金屬鈉連續(xù)地或半連續(xù)地分多次加入到反應(yīng)器中，進(jìn)行攪拌還原而制得鉭粉。
美國(guó)專利5,442,978號(hào)中公開了一種在高溫下進(jìn)行高稀釋劑比例的堿金屬氟鉭酸鹽的鈉還原的方法。該方法是通過將固體鈉塊加入到反應(yīng)器中進(jìn)行還原。這種方法的缺點(diǎn)是固態(tài)金屬鈉塊加入到反應(yīng)器中不能很快均勻地分散到熔融鹽中，而且要實(shí)現(xiàn)該方法需要的設(shè)備復(fù)雜。
在上述各種鈉還原方法中都是把全部的稀釋劑預(yù)先加入到反應(yīng)器中，然后通過外部加熱熔化，達(dá)到反應(yīng)溫度后，開始注入鈉進(jìn)行還原反應(yīng)。由于物料在反應(yīng)器中加熱時(shí)間長(zhǎng)，并且在加熱過程中，揮發(fā)出來的空氣、水分和酸氣與反應(yīng)器、攪拌器作用生成金屬氧化物進(jìn)入融鹽中，進(jìn)而在鈉還原時(shí)進(jìn)入鉭粉中，造成鉭粉的雜質(zhì)含量高。
另外，鈉還原氟鉭酸鉀的反應(yīng)是個(gè)激烈放熱反應(yīng)，放出的熱量應(yīng)盡快散出，才能使物料保持一定的溫度，制得細(xì)粒徑，比表面積大的鉭粉。而強(qiáng)制冷卻反應(yīng)容器外壁的方法會(huì)造成物料溫度不均勻，靠近反應(yīng)器壁的物料溫度低，反應(yīng)器中心物料溫度高。
本發(fā)明的目的在于提供一種改進(jìn)的用還原金屬還原鉭化合物制造電容器級(jí)鉭粉的方法。
為了達(dá)到本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明人對(duì)現(xiàn)有的用還原金屬還原鉭化合物生產(chǎn)鉭粉的方法進(jìn)行了改進(jìn)。根據(jù)本發(fā)明，首先將作為稀釋劑的堿金屬鹵化物的一部分在反應(yīng)器中加熱熔化后，再將鉭的化合物加入到反應(yīng)器中，達(dá)到還原溫度后，在加入還原金屬進(jìn)行還原的同時(shí)，加入一部分堿金屬鹵化物或堿金屬鹵化物與鉭化合物的混合物進(jìn)行攪拌，由此可制造高比表面積、低雜質(zhì)含量的鉭粉。
根據(jù)本發(fā)明，還原金屬可選自金屬鈉、鉀或其合金中的至少一種；鉭化合物可選自K2TaF7或Na2TaF7或它們的混合物中的至少一種；稀釋劑可選擇NaCl、KCl、KF等堿金屬鹽或它們的混合物中的至少一種。
附

圖1的實(shí)施本發(fā)明方法的反應(yīng)裝置示意圖。
在附圖1中，11為注鈉口，12為氬氣入口，13為兩支測(cè)溫管，14為電熱爐，15為反應(yīng)器，16為反應(yīng)物料，17為攪拌槳，18為加料口，19為排氣口。
按照本發(fā)明，先把一部分稀釋劑加入到反應(yīng)器15中，加蓋密封后由排氣口19抽空，將Ar氣從入口12進(jìn)入，從排氣口18排出，然后用電熱絲14加熱使之熔化，到800℃以上用攪拌器17進(jìn)行攪拌，把鉭化合物由加料口18加入到反應(yīng)器15中，繼續(xù)加熱攪拌，待達(dá)到設(shè)定的還原溫度800～1000℃時(shí)，加入液態(tài)還原金屬使鉭化合物還原成金屬鉭粉末，同時(shí)加入堿金屬鹵化物稀釋劑或者是堿金屬鹵化物和鉭化合物的混合物，還原時(shí)加入的鹼金屬鹵化物的量是稀釋劑總量的10％～40％，還原時(shí)加入的鉭化合物是鉭化合物總量的0～50％。反應(yīng)過程中，用2支熱電偶13測(cè)定物料的溫度。根據(jù)本發(fā)明，加入液態(tài)還原金屬與加入堿金屬鹵化物或堿金屬鹵化物與鉭化合物的混合物也可以交替進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，加入還原金屬的速度為1～25kg/分，優(yōu)選為1～15kg/分，更優(yōu)選為2～10kg/分，在還原的同時(shí)，加入稀釋劑或稀釋劑與鉭化合物的混合物的速度為1～30kg/分，優(yōu)選為1～20kg/分，更優(yōu)選為2～15kg/分。
按照本發(fā)明的方法還原反應(yīng)后，可再保溫一段時(shí)間，以使鉭化合物完全還原，然后冷卻到室溫，將反應(yīng)物料從反應(yīng)器中剝離出來并進(jìn)行破碎，接著進(jìn)行常規(guī)的水洗、酸洗、濾洗、烘干、篩分得到鉭粉，這種鉭粉稱作原粉。還原得到的原粉還要進(jìn)行熱團(tuán)化處理。
為了提高鉭粉的比容，在鈉還原前或鈉還原過程中或在原粉的后續(xù)處理過程中，可以進(jìn)行摻雜，摻雜元素可選自磷、硼、硫、氧、氮、硅等中的一種或幾種元素的單質(zhì)或它們的化合物。
按照本發(fā)明，鉭的化合物是在部分稀釋劑熔化后才加入到反應(yīng)器中，一部分稀釋劑是在反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)加入，因而減輕了物料對(duì)反應(yīng)器的腐蝕、提高了鉭粉純度。
按照本發(fā)明，加入固態(tài)稀釋劑吸收反應(yīng)放出的熱使反應(yīng)快速進(jìn)行。反應(yīng)器中物料溫度均勻一致，即使在較高的溫度下反應(yīng)，也能得到高比容的鉭粉，而且鉭粉粒度均勻。
以下實(shí)例用來對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。
實(shí)施例1將90千克KCl和60千克KF裝入反應(yīng)器15中，密封抽空，然后用Ar氣置換，在Ar氣氛中加熱到860℃，開動(dòng)攪拌器17進(jìn)行攪拌，將200千克K2TaF7從加料口19加到反應(yīng)器15中，待溫度升到860℃后，將金屬鈉以1.0～5.0千克/分的速度從11口加入到反應(yīng)器中，同時(shí)將60千克的KCl以1.5～6.0千克/分速度從19加到反應(yīng)器中，通過攪拌器17使物料均勻并發(fā)生反應(yīng)，通過控制加入鈉的速度和加入稀釋劑KCl的速度來控制反應(yīng)溫度，使反應(yīng)溫度控制在860～970℃，(兩支熱電偶溫度最多相差2℃)，反應(yīng)后保溫2小時(shí)，然后冷卻到室溫，將反應(yīng)物料從反應(yīng)器中剝離出來，經(jīng)破碎，用去離子水洗除去堿金屬、堿金屬鹵化物及可溶性鹽，然后酸洗，除去金屬雜質(zhì)，然后濾洗，烘干過篩，得到原粉，物理性能及化學(xué)雜質(zhì)含量列于表1、表2中。原粉再經(jīng)常規(guī)團(tuán)化處理和脫氧處理，得到電容器級(jí)鉭粉，將此鉭粉進(jìn)行濕式電氣性能檢測(cè)，以0.2克/支鉭粉壓制成直徑為3.0毫米的圓柱體塊，坯塊的密度為5.5克/厘米3，然后在1450℃燒結(jié)20分，在0.1％H3PO4液中于80℃下進(jìn)行陽(yáng)極氧化，50V電壓下保持2小時(shí)，陽(yáng)極塊在10％的H3PO4溶液中測(cè)容量和損耗，在施加35V直流電壓2分鐘后測(cè)直流漏電流，結(jié)果列于表3中。
實(shí)施例2將150千克KCl裝入反應(yīng)器15中，密封抽空，然后用Ar氣置換，在Ar氣氛中加熱到860℃，進(jìn)行攪拌并將200千克K2TaF7加到反應(yīng)器中，待溫度升到860℃后，將金屬鈉以1.0～5.0千克/分的速度從進(jìn)鈉口12加入到反應(yīng)器中，同時(shí)將60千克的NaCl以1.5～6.0千克/分的速度加到反應(yīng)器中，通過攪拌使物料均勻并發(fā)生反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在860～965℃，按實(shí)施例1方法得到原粉，原粉的物理性能及化學(xué)雜質(zhì)含量列于表1、表2中，并按實(shí)施例1方法進(jìn)行后續(xù)處理，得到電容器級(jí)鉭粉按實(shí)施例1進(jìn)行濕式電性能檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果列于表3中。
實(shí)施例3將120千克NaCl裝入反應(yīng)器10中密封，抽空后用Ar氣置換，在Ar氣氛下加熱到860℃，然后將150千克K2TaF7加入到反應(yīng)器中并進(jìn)行攪拌，待溫度升到860℃以后，將液態(tài)金屬鈉以1.0～5.0千克/分速度加入到反應(yīng)器中，將40千克K2TaF7與50千克NaCl的混和鹽以2.0～8.0千克/分的速度分6次與金屬鈉交替加入到反應(yīng)器中，使還原溫度控制在860～970℃之間，按實(shí)施例1方法得到原粉，其物理性質(zhì)與化學(xué)雜質(zhì)含量列于表1、表2中，并按實(shí)施例1方法進(jìn)行后續(xù)處理，得到電容器級(jí)鉭粉按實(shí)施例1進(jìn)行濕式檢測(cè)，結(jié)果列于表3中。
比較例1按美國(guó)專利4,684,399方法，將150千克KCl和60千克KF裝入反應(yīng)器中，加熱到730℃使物料熔化，然后將200千克K2TaF7分10次，每次10千克加入到反應(yīng)器中，每次加入K2TaF7后，注入約3.24千克液態(tài)金屬鈉，反應(yīng)溫度控制在750～800℃，反應(yīng)完后升溫到860℃，然后冷卻到室溫，按照實(shí)施例1出爐剝料及水洗酸洗得到原粉，原粉的物理性能及化學(xué)雜質(zhì)含量列于表1、表2中，并按實(shí)施例1方法進(jìn)行后續(xù)處理，得到的鉭粉按實(shí)施例1進(jìn)行電性檢測(cè)，結(jié)果列于表3中。
比較例2按美國(guó)專利4,149,876中公開的方法，將200千克K2TaF7和150千克KCl和60KgKF裝入反應(yīng)器中，抽空后用Ar氣置換，在Ar氣氛下，加熱熔化后升到900℃，注鈉使發(fā)生還原反應(yīng)，反應(yīng)完后按實(shí)施例1方法得到原粉，測(cè)得其物理性能及化學(xué)雜質(zhì)含量列于表1、表2；并按實(shí)施例1進(jìn)行后續(xù)處理，得到電容器級(jí)鉭粉按實(shí)施例1進(jìn)行濕式檢測(cè)，結(jié)果列于表3中。
表1 鉭粉的物理性能
表2 鉭粉的化學(xué)雜質(zhì)含量(10-6)
注其中O、Mg、K、Na含量是經(jīng)過后續(xù)處理的鉭粉的數(shù)據(jù)。
表3 鉭粉的電氣性能
從表1、表2及表3的結(jié)果可以看出，按本發(fā)明生產(chǎn)的鉭粉比現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的鉭粉有較低的化學(xué)雜質(zhì)含量和較好的電氣性能。
權(quán)利要求
1.一種用還原金屬還原鉭化合物制造鉭粉末的方法，其特征在于將作為還原稀釋劑的堿金屬鹵化物的一部分在反應(yīng)器中經(jīng)加熱熔化后，向反應(yīng)器中加入鉭化合物并進(jìn)行攪拌，然后在加入液態(tài)還原金屬進(jìn)行還原反應(yīng)的同時(shí)，加入一部分稀釋劑堿金屬鹵化物或者是堿金屬鹵化物與鉭化合物的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中還原反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)加入的一部分稀釋劑堿金屬鹵化物或稀釋劑堿金屬鹵化物與鉭化合物的混合物，是以連續(xù)地、斷續(xù)地或交替地方式加入的。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所說的鉭的化合物選自氟鉭酸鉀(K2TaF7)或氟鉭酸鈉(Na2TaF7)或兩者的混合物中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所說的還原金屬選自鈉、鉀或它們的合金中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所說的稀釋劑選自氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)、氟化鉀(KF)或它們的混合物中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所說的還原反應(yīng)保持在800～1000℃范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所說的在加入液態(tài)還原金屬還原鉭化合物的同時(shí)，加入的一部分稀釋劑堿金屬鹵化物的量為稀釋劑總量的10％～40％。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所說的在加入液態(tài)還原金屬還原鉭化合物的同時(shí)，加入的鉭化合物的量為鉭化合物總量的0～50％。
9.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于在還原反應(yīng)前或/和反應(yīng)中在反應(yīng)物中加入選自磷、硼、氮、氧、硫、硅等中的至少一種作為摻雜劑。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所說的摻雜劑可以是磷、硼、氮、氧、硫、硅等單質(zhì)，也可以是它們的化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用還原金屬還原鉭化合物制造鉭粉末的方法,其特征在于將作為稀釋劑的堿金屬鹵化物的一部分在反應(yīng)器中經(jīng)加熱熔化后,向反應(yīng)器中加入鉭化合物并進(jìn)行攪拌,然后在加入液態(tài)還原金屬進(jìn)行還原反應(yīng)的同時(shí),加入一部分稀釋劑堿金屬鹵化物或者是堿金屬鹵化物與鉭化合物的混合物。
文檔編號(hào)B22F9/16GK1240688SQ9811568
公開日2000年1月12日 申請(qǐng)日期1998年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月7日
發(fā)明者潘倫桃, 鄭愛國(guó), 朱存喜, 曾芳屏, 施文峰, 盧振達(dá) 申請(qǐng)人:寧夏有色金屬冶煉廠