專利名稱：搪瓷著瓷鋼板和搪瓷釉料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種搪瓷著瓷鋼板，它特別是在搪瓷著瓷粘附特性方面是優(yōu)異的，并且能夠用作標(biāo)牌、黑板、隧道和建筑用的內(nèi)里材料和建筑用的外部材料，具體涉及一種在彎曲期間和彎曲之后在搪瓷粘附性方面優(yōu)異的搪瓷著瓷鋼板，它本身又可以在初步煅燒搪瓷涂層后用作建筑用的內(nèi)里材料的面板料，然后加工和定形，并且具有優(yōu)異的化學(xué)耐用性(耐化學(xué)性)、耐腐性(耐端面銹蝕性)并具有光澤。本發(fā)明還涉及鋼板用的搪瓷釉料，該釉料在煅燒后可賦予搪瓷著瓷制品上述特性。
眾所周知涂漆和搪瓷著瓷方法可賦予鋼板各種性能，諸如耐蝕性、耐化學(xué)性、耐候性和裝飾性，并且可改良其使用壽命。搪瓷著瓷鋼板同涂漆鋼板相比在許多方面是優(yōu)異的，例如硬度、耐候性、清洗復(fù)原性、耐熱性和阻燃性，但是也存在問(wèn)題，所形成的制品是昂貴的并且搪瓷層會(huì)剝離。因此，搪瓷著瓷產(chǎn)物一般叫作所謂的后涂覆制品，是通過(guò)先加工鋼板然后搪瓷涂覆制備的。與所謂的預(yù)涂覆制品相比其制造成本相當(dāng)昂貴，預(yù)涂覆制品是先連續(xù)涂覆卷材鋼板然后在搪瓷著瓷和煅燒之后進(jìn)行板材的制作。另一方面，涂漆鋼板的薄膜對(duì)后加工在某種程度上是有毒的。因此，由預(yù)涂覆鋼板可制造輕微加工制品，則降低了制造成本，所以已廣泛使用涂漆鋼板。換言之，搪瓷和涂漆制品在價(jià)格上的差別限制了搪瓷技術(shù)領(lǐng)域的擴(kuò)大應(yīng)用。然而在例如醫(yī)院仍廣泛使用搪瓷制品，這是因?yàn)樗母叨纫种莆廴咀饔煤陀捎谕ㄟ^(guò)清洗可優(yōu)異復(fù)原的耐化學(xué)性。出于這個(gè)原因，已提出要求發(fā)展一種搪瓷著瓷鋼板，即使在煅燒搪瓷涂層之后進(jìn)行彎曲加工時(shí)永不剝離搪瓷涂層，特別是在必須著重強(qiáng)調(diào)衛(wèi)生設(shè)備的醫(yī)院為代表的建筑物中用作內(nèi)里材料。另外，還要求發(fā)展一種搪瓷著瓷鋼板，能表現(xiàn)耐酸雨亦即耐酸性，因此能夠用作外部材料。
搪瓷鋼板的厚度一般不大于0.3 mm，因此，搪瓷表面在彎曲加工期間經(jīng)受的張力延伸率不低于10％。搪瓷層是一種延伸率低的琉璃質(zhì)，則無(wú)論如何免不了搪瓷層的開(kāi)裂。所以，搪瓷鋼板只有在滿足一些基本要求時(shí)才經(jīng)得起彎曲加工，這些要求就是搪瓷層要牢固地粘附在鋼板上，即使該層開(kāi)裂其開(kāi)裂部分一點(diǎn)也不會(huì)引起生銹。
而且，常規(guī)搪瓷層的燒固溫度高達(dá)800-900℃的程度，因此帶來(lái)的問(wèn)題是(1)由于薄鋼板上搪瓷著瓷薄膜在燒固時(shí)有較大程度的熱變形不能確保產(chǎn)品所要求的尺寸穩(wěn)定性，和(2)在使用電鍍鋼板作基底時(shí)，由于這種高燒固溫度電鍍層熔化并流落。
日本待審專利JP 6-43257提出一種搪瓷著瓷鋼板能夠在搪瓷涂覆后進(jìn)行彎曲加工。這種板材是一種包括其表面部分由鋁構(gòu)成的金屬板的搪瓷著瓷鋼板，其上有特定組成和厚度的搪瓷涂層(下文記作搪瓷層)。即使搪瓷鋼板象對(duì)涂漆鋼板加工的那樣進(jìn)行彎曲加工，然而盡管搪瓷層不脫落，裂紋會(huì)達(dá)到下面的鍍鋁層搪瓷層，并且電鍍層因之開(kāi)裂。鋁自身是一種優(yōu)異的耐蝕材料，但是在空氣中，相對(duì)于鐵，一般不顯示任何犧牲性的耐蝕性，因此當(dāng)電鍍層開(kāi)裂時(shí)遇到的結(jié)果是引起形成紅色的生銹問(wèn)題。在加工搪瓷鋼板的情況下，在端面的鋼材料自然裸露在空氣中，因此即使底電鍍層包括鋁，鋼板遇到的問(wèn)題是在端面引起聚集紅色銹蝕。
另一方面，JP 5-71667公開(kāi)一種搪瓷鋼板，配備一種耐蝕材料層作搪瓷層的底涂層。這種板材是其中在鋁鋅合金的電鍍層上涂覆搪瓷的一種著瓷鋼板，并且這種鋼板可通過(guò)涂覆具有犧牲性耐蝕性鋅的電鍍層而抑制在搪瓷層的如針孔部分處產(chǎn)生任何紅銹。但是在鋁鋅合金電鍍層中鋅的存在會(huì)使搪瓷層不充分粘附，這樣就使鋼板遇到一個(gè)基本問(wèn)題，亦即當(dāng)該板材在煅燒搪瓷層后進(jìn)行彎曲加工時(shí)搪瓷層會(huì)剝離。由于這個(gè)原因，不能用這篇專利的搪瓷鋼板來(lái)制造通過(guò)彎曲加工的后加工預(yù)先著瓷鋼板所得到的任何產(chǎn)物(預(yù)涂覆制品)。再具體言之，使用JP 5-71667公開(kāi)的方法完全不能得到可用于通過(guò)彎曲的后加工的任何搪瓷鋼板。而且在這篇專利中，并未充分研究搪瓷的組成，所得搪瓷層并不能滿足粘附特性。另外，該專利還沒(méi)有充分研究對(duì)電鍍層和搪瓷層之間的粘附起作用的因素。在這方面，鋅與搪瓷層的粘附為何不充分還沒(méi)有清楚說(shuō)明，JP 5-71667揭示如下可以假設(shè)鋅由于其高度氧化的敏感性而被無(wú)機(jī)氧化物(搪瓷)嚴(yán)重氧化，這就使邊界處起粘附作用的反應(yīng)層變脆，因此這個(gè)專利的鋼板就遇到電鍍層和搪瓷層之間的粘附問(wèn)題以及加工期間搪瓷層自身的耐剝離問(wèn)題。
還有，常規(guī)搪瓷的釉料對(duì)搪瓷著瓷制品所要求的耐化學(xué)性不足，例如與濕氣反應(yīng)時(shí)的耐酸性、耐堿性和耐候性。況且這些釉料帶來(lái)的問(wèn)題還有要求使用相當(dāng)高的煅燒溫度。
又如JP 6-43256和JP 6-43257提出一種搪瓷制品，亦即在500-540℃相對(duì)低的溫度范圍煅燒制造的一種鍍鋁鋼板，其中使用適合于低溫煅燒的P2O5類型的搪瓷釉料。
上述搪瓷釉料可在低溫煅燒，但卻使搪瓷著瓷制品要求的耐化學(xué)性不充分，例如與濕氣反應(yīng)時(shí)的耐酸性、耐堿性和耐候性。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用搪瓷著瓷層覆蓋的鍍鋁鋅合金的鋼板，它不能用常規(guī)技術(shù)低成本地制造，該鋼板在搪瓷化之后有優(yōu)異的可彎曲加工性、搪瓷粘附性、耐蝕性和光澤度。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種可在低溫煅燒的搪瓷釉料，該釉料對(duì)搪瓷化鍍鋁鋅合金鋼板賦予上述性能。
本發(fā)明人進(jìn)行各種研究來(lái)實(shí)現(xiàn)上述目的，發(fā)現(xiàn)提供一種有特定組成的中間層并且以特定的混和比使用金屬氧化物的特定結(jié)合是有效的，因此基于這種發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
按照本發(fā)明第一個(gè)方面，提供一種搪瓷著瓷鋼板，包括鍍鋁鋅合金鋼板和作為鋼板最上層的搪瓷涂層，其中對(duì)電鍍層和搪瓷涂層兩者有良好粘附的中間層夾在這兩層之間。
根據(jù)第一方面的第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，提供一種搪瓷著瓷鋼板，其中的上述中間層選自下列一種(1)一種涂層，包括選自Ni,Co,Mo,Mn,Ni-P,Ni-Co-P和Co-P中的至少一種；(2)一種鉻酸鹽層；(3)一種涂層，包括選自磷酸鋅，磷酸錳和磷酸鋁中的至少一種。
根據(jù)第一方面的第二個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，提供一種搪瓷鋼板，其中上述中間層選自下列一種(1)上述鋁鋅合金鍍層上的表面層，其鋁含量不低于96 wt％；和(2)上述鋁鋅合金鍍層上的表面層，包括鋁、鎳和不大于1 wt％的鋅。
根據(jù)第一方面的第三個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，提供一種搪瓷鋼板，其中搪瓷涂層的厚度低于50μm。
根據(jù)第一方面的第四個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，提供一種搪瓷鋼板，其中通過(guò)不高于540℃的煅燒溫度形成搪瓷涂層。
根據(jù)第一方面的第五個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，提供一種搪瓷鋼板，其中搪瓷涂層包括P2O5,Sb2O3,Al2O3和B2O3；至少一種選自Na2O,K2O和Li2O的周期表中Ⅰ族金屬的氧化物；至少一種選自ZnO,BaO,CaO和SrO的周期表中Ⅱ族金屬的氧化物；至少一種選自TiO2,SiO2和ZrO2的周期表中Ⅳ族元素的氧化物；且含量如下(1)45 wt％≤P2O5≤65 wt％,5 wt％≤Sb2O3≤15 wt％,2 wt％≤Al2O3≤10 wt％,0.5 wt％≤B2O3≤5 wt％,7 wt％≤Na2O+K2O+Li2O≤15 wt％,7 wt％≤ZnO+BaO+CaO+SrO≤20 wt％,1 wt％≤TiO2+SiO2+ZrO2≤10 wt％,(2)50 wt％≤P2O5≤65 wt％,7 wt％≤Sb2O3≤12 wt％,3 wt％≤Al2O3≤8 wt％,0.5 wt％≤B2O3≤4 wt％,11.5 wt％≤Na2O+K2O+Li2O≤13 wt％,11 wt％≤ZnO+BaO+CaO≤14 wt％,1 wt％≤TiO2+SiO2+ZrO2≤8 wt％,(3)50 wt％≤P2O5≤65 wt％,0 wt％≤Sb2O3≤5 wt％,3 wt％≤Al2O3≤8 wt％,0.5 wt％≤B2O3≤4.6 wt％,9 wt％≤Na2O+K2O+Li2O≤15 wt％,9 wt％≤ZnO+BaO+CaO≤18 wt％,3 wt％≤TiO2+SiO2+ZrO2≤4.5 wt％,(4)45 wt％≤P2O5≤65 wt％,5 wt％≤Sb2O3≤15 wt％,2 wt％≤Al2O3≤10 wt％,1 wt％≤B2O3≤5 wt％,7 wt％≤Na2O+K2O+Li2O≤20 wt％,7 wt％≤ZnO+BaO+CaO+SrO≤20 wt％,3 wt％≤TiO2+SiO2+ZrO2≤10 wt％。
根據(jù)第一方面第六優(yōu)選實(shí)施方案，提供一種搪瓷鋼板，其中上面的部分亦即上述鋁鋅合金鍍層之上的表面層是將上述鋼板浸漬在PH不大于4的含鎳水溶液中形成的，該溶液含有鋁、鎳和不大于1 wt％的鋅。
根據(jù)第一方面的第七個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，提供一種搪瓷鋼板，它可在煅燒搪瓷涂層后進(jìn)行加工。
根據(jù)第一方面第八個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，提供一種在合金鍍層和搪瓷層之間粘附優(yōu)異的搪瓷鋼板，其中在鍍鋁鋅合金的鋼板表面上形成一中間層，然后在合金鍍層上形成搪瓷層。
根據(jù)第一方面第八個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所形成的中間層優(yōu)選下列一種(1)一種涂層，包括選自Ni,Co,Mo,Mn,Ni-P,Ni-Co-P和Co-P中的至少一種；(2)一種鉻酸鹽層；(3)一種涂層，包括選自磷酸鋅，磷酸錳和磷酸鋁中的至少一種。
在第八個(gè)搪瓷鋼板的優(yōu)選實(shí)施方案中，形成的中間層優(yōu)選下列一種(1)上述鋁鋅合金鍍層上的表面層，其鋁含量不低于96 wt％；和(2)上述鋁鋅合金鍍層上的表面層，包括鋁、鎳和不大于1 wt％的鋅。
本發(fā)明第二方面涉及一種搪瓷釉料，包括P2O5,Sb2O3,Al2O3和B2O3；至少一種選自Na2O,K2O和Li2O的周期表中Ⅰ族金屬的氧化物；至少一種選自ZnO,BaO,CaO和SrO的周期表中Ⅱ族金屬的氧化物；至少一種選自TiO2,SiO2和ZrO2的周期表中Ⅳ族元素的氧化物；且含量如下(1)45 wt％≤P2O5≤65 wt％,5 wt％≤Sb2O3≤15 wt％,2 wt％≤Al2O3≤10 wt％,0.5 wt％≤B2O3≤5 wt％,7 wt％≤Na2O+K2O+Li2O≤15 wt％,7 wt％≤ZnO+BaO+CaO+SrO≤20 wt％,1 wt％≤TiO2+SiO2+ZrO2≤10 wt％,(2)50 wt％≤P2O5≤65 wt％,7 wt％≤Sb2O3≤12 wt％,3 wt％≤Al2O3≤8 wt％,0.5 wt％≤B2O3≤4 wt％,11.5 wt％≤Na2O+K2O+Li2O≤13 wt％,11 wt％≤ZnO+BaO+CaO≤14 wt％,1 wt％≤TiO2+SiO2+ZrO2≤8 wt％,(3)50 wt％≤P2O5≤65 wt％,0 wt％≤Sb2O3≤5 wt％,3 wt％≤Al2O3≤8 wt％,0.5 wt％≤B2O3≤4.6 wt％,9 wt％≤Na2O+K2O+Li2O≤15 wt％,9 wt％≤ZnO+BaO+CaO≤18 wt％,
3 wt％≤TiO2+SiO2+ZrO2≤4.5 wt％。
附

圖1是說(shuō)明搪瓷著瓷試驗(yàn)的方框流程圖。
下面詳述本發(fā)明。
本發(fā)明所用的基料是涂有鋁鋅合金鍍層的鋼板。就合金鍍層中存在的金屬百分比而言，鍍層包括4-70 wt％的鋁，其余是鋅、可改良或者不損害薄膜性能的有用的摻雜物和添加劑物質(zhì)。這是因?yàn)槿绻X含量低于4 wt％，就不能得到預(yù)期的獨(dú)特的鋁鋅合金鍍層優(yōu)異的耐蝕性。合金鍍層的鋁含量范圍優(yōu)選25-70wt％。如果鋁含量低于25 wt％，會(huì)降低合金鍍層的熔點(diǎn)，則不容易得到相應(yīng)的低熔化搪瓷，而且在彎曲加工期間形成的開(kāi)裂部分會(huì)表現(xiàn)出高度犧牲性的耐蝕性。另一方面，如果鋁含量超過(guò)70 wt％，開(kāi)裂部分顯示不充分的犧牲性的耐蝕性。鋁鋅合金鍍層的添加劑物質(zhì)包括Si,La,Ce,Mg和Sn，從鍍層粘附基料的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選Si。
涂覆到基料兩面的鋁鋅合金鍍層的量，其范圍優(yōu)選80-300 mg/m2。
鋁鋅合金鍍層中鋅的存在會(huì)降低鍍層和搪瓷層之間的粘附，因此當(dāng)所得搪瓷鋼板在搪瓷化后進(jìn)行彎曲加工時(shí)，會(huì)加大搪瓷層剝離的問(wèn)題。雖然還不能清楚解釋這個(gè)原因，但可假設(shè)鋅在搪瓷化步驟遇到與諸如搪瓷涂層的無(wú)機(jī)氧化物涂層的氧化反應(yīng)，因?yàn)殇\對(duì)氧化有高度敏感性，通過(guò)氧化形成的層會(huì)在其邊界處損傷鍍層和搪瓷層之間的粘附。因此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在鍍層和最上面的搪瓷層之間夾層一中間層，控制這些層的氧化反應(yīng)，就能抑制鋁鋅合金鍍層與搪瓷涂層的任何過(guò)度的氧化，則實(shí)現(xiàn)本發(fā)明第一方面的目的。
如以上所詳細(xì)討論的，在本發(fā)明中搪瓷著瓷鋼板以這樣一種方式設(shè)計(jì)，在接觸鋼板的合金鍍層內(nèi)存在具有犧牲性耐蝕性作用(亦即抑制由于鋼板的氧化而產(chǎn)生生銹作用)的鋅，并且在合金鍍層和搪瓷層邊界處以高含量存在對(duì)搪瓷粘附優(yōu)異的鋁，因此得到預(yù)涂覆類型的搪瓷鋼板，該鋼板不僅有優(yōu)異的搪瓷粘附性和抑制端面銹蝕性，而且還有抑制彎曲加工部分生銹的作用。
將接觸鍍鋁鋅合金鋼板的中間層可粗略分為兩組，亦即三種涂層和兩種表面層。涂層同表面層相比有優(yōu)異的粘附性。下面首先詳述三種涂層。
第一中間層是一種涂層，包括選自Ni,Co,Mo,Mn,Ni-P,Ni-Co-P和Co-P中的至少一種。所有這些上述物質(zhì)Ni,Co,Mo,Mn,Ni-P,Ni-Co-P和Co-P都可抑制鋁鋅合金鍍層與搪瓷層的反應(yīng)，從這些層的粘附性和設(shè)備成本的角度考慮，特別優(yōu)選Ni和Ni-P。對(duì)粘附磷酸鹽類型的搪瓷層而言，Ni-P特別優(yōu)異。其原因尚未清楚解釋，但可假設(shè)磷酸鹽基團(tuán)不同于單獨(dú)使用Ni的情況，可鍵聯(lián)在一起。
例如可以通過(guò)電鍍、非電鍍和置換鍍的方法形成薄膜。作為選擇，也可將含有上述金屬離子的水溶液涂覆然后干燥來(lái)形成薄膜。形成薄膜的量要求不低于10 mg/m2，以便確保抑制鋁鋅合金鍍層與搪瓷層的反應(yīng)。另一方面，并不優(yōu)選將形成薄膜的量調(diào)節(jié)到大于1000 mg/m2，因?yàn)檫@會(huì)加大制造成本。
第二個(gè)中間層是鉻酸鹽涂層。氧化鉻涂層起抑制鋁鋅合金鍍層與搪瓷層反應(yīng)的作用。形成鉻酸鹽涂層的方法并不限制為任何特定的一種方法，例如可通過(guò)涂覆的鉻酸鹽處理、通過(guò)反應(yīng)的鉻酸鹽處理和電解鉻酸鹽處理等。在通過(guò)涂覆的鉻酸鹽處理中，使用一種處理浴也能夠形成鉻酸鹽薄膜，該處理浴包括分散在該浴中的至少一種氧化物顆粒，諸如二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化銻、氧化鈷和二氧化錳。含有上述氧化物顆粒的鉻酸鹽涂層還呈現(xiàn)對(duì)搪瓷層進(jìn)一步改良的粘附性。而且在形成(鉻酸鹽)涂層的同時(shí)在鉻酸鹽處理中通過(guò)反應(yīng)還刻蝕鋁鋅合金鍍層，因此由于存在涂層和固著作用而進(jìn)一步改良了與搪瓷層的粘附。如果鉻酸鹽薄膜的涂覆量以鉻金屬量表示不低于5mg/m2，所得薄膜完全覆蓋合金鍍層而保證其改良粘附作用。另一方面，并不優(yōu)選涂覆薄膜的量大于1000 mg/m2，因?yàn)橐哟笾圃斐杀尽?br> 第三中間層是一種涂層，包括選自磷酸鋅、磷酸錳和磷酸鋁中的至少一種，磷酸鋅、磷酸錳和磷酸鋁起抑制鋁鋅合金鍍層與搪瓷層任何反應(yīng)的作用，并且對(duì)粘附磷酸鹽類型的涂層特別優(yōu)異。如上所討論的，本發(fā)明優(yōu)選使用低熔化的搪瓷其實(shí)例之一是這樣一種磷酸鹽類型搪瓷。磷酸鋅、磷酸錳和磷酸鋁的薄膜可以按照涉及磷酸轉(zhuǎn)換處理的任何常規(guī)使用的基體處理方法來(lái)形成。涂層薄膜的量?jī)?yōu)選不小于0.5 g/m2，這個(gè)量顯示改良其粘附作用。另一方面，如果這個(gè)量大于5 g/m2，則加大制造成本。
上述三中間層之中，優(yōu)選第一中間層，特別優(yōu)選Ni-P涂層，因?yàn)樗鼉?yōu)異的粘附性和柔韌性。
之后詳述兩種表面層。
第四中間層是前述鋁鋅合金鍍層的表面層，亦即其最上面的層，其鋁含量不低于96 wt％。如上討論，鋅對(duì)搪瓷層粘附差，因此使搪瓷鋼板在彎曲加工時(shí)在鋁鋅合金鍍層和搪瓷層之間的邊界處脫離，而鋁對(duì)搪瓷層粘附優(yōu)異。所以在本發(fā)明中，在鋁鋅合金鍍層的最上面部分形成鋁含量不低于96 wt％的表面層，以便改良鋁鋅合金鍍層對(duì)搪瓷層的粘附，同時(shí)保持合金鍍層的良好耐蝕性。在這方面，鋁含量沒(méi)有任何上限，即使合金鍍層最上面部分的鋁含量例如是100 wt％，仍能保證鍍層對(duì)搪瓷層的優(yōu)異粘附。
在這方面本文所用術(shù)語(yǔ)“上面部分”意指表面層，延伸的深度大約20的鋁鋅合金鍍層，并且上面部分的組成由俄歇電子光譜儀得到的譜圖分析測(cè)定，然后計(jì)算面積比，以及面積比和比重的乘積得到每種成分的量，以wt％表示。
可以控制合金鍍層上面部分亦即表面層的鋁含量不低于96 wt％，其方法例如酸浸漬處理陽(yáng)極電解方法，涂覆含有鋁離子的溶液，涂覆氧化鋁(或含有氧化鋁的溶膠)和用金屬鋁摩擦合金鍍層的方法?？捎盟峤n處理將合金鍍層上面部分的鋁含量調(diào)節(jié)到不低于96 wt％的程度，因?yàn)殇\十分容易溶于酸而鋁幾乎不溶。在陽(yáng)極電解處理的情況下，鋅可溶解但鋁由于在表面存在不活潑的氧化鋁而幾乎不溶，則合金鍍層的上面部分富鋁。如果結(jié)合使用酸浸漬和陽(yáng)極電解處理，上面部分容易形成大量的鋁并且所得表面有一種固著作用特別強(qiáng)的形狀，表現(xiàn)出對(duì)搪瓷層的特別顯著優(yōu)異的粘附，這是因?yàn)殇X不溶解并被氧化，從而加速形成鋁氧化物薄膜的緣故。
作為選擇，如果在鋅表面僅沉積或粘附鎳同時(shí)在鋁鋅合金鍍層的表面留下鋁而形成一種上部層，就能制造鋁鋅合金鍍層對(duì)搪瓷層優(yōu)異的粘附，同時(shí)能有效防止彎曲加工時(shí)鋅的任何損傷。
第五中間層則是表面層，亦即鋁鋅合金鍍層的上部，包括鋁、鎳和不大于1 wt％的鋅。該表面層優(yōu)選具有范圍是4-70 wt％的鋁含量和范圍是30-96 wt％的鎳含量，并且當(dāng)表面層有55-70 wt％范圍的鋁含量和30-45 wt％范圍的鎳含量時(shí)就得到特別優(yōu)選的結(jié)果。在這方面，表面層中的鋁和鎳可包括其氧化物或氫氧化物的形式。
這種上部層優(yōu)選通過(guò)例如這樣一種方法形成，其中將鋁鋅合金鍍層浸漬在鍍鎳浴中。在這種情況下，鍍鎳浴可包括添加劑物質(zhì)和/或必然的摻雜物，它們不損害對(duì)鍍層的粘附，或者能改良粘附性，例如該浴槽中的如次磷酸鈉的有關(guān)磷酸物質(zhì)、硫酸和其他必然存在物質(zhì)。特別是如果鎳和磷酸兩者結(jié)合在鋁鋅合金鍍層的表面層內(nèi)，所得表面層對(duì)搪瓷層的粘附特別優(yōu)異。其原因尚未能清楚解釋，但可假設(shè)磷酸根基團(tuán)是鍵聯(lián)在一起的，不象單獨(dú)使用鎳的情況。另外，如果搪瓷層是磷酸鹽類型的搪瓷層時(shí)，就能得到一種搪瓷鋼板，它不僅顯示優(yōu)異的如耐化學(xué)性的化學(xué)耐用性，而且還顯示優(yōu)異的粘附性、耐蝕性和搪瓷性并且合金鍍層基本沒(méi)有任何損傷。如果在上面部分中的鋅含量超過(guò)1 wt％，將破壞合金鍍層和搪瓷層之間的粘附。
作為形成鋁鋅合金鍍層上面部分(包括鋁、鎳和不大于1 wt％的鋅)的其他方法，同樣沒(méi)有限制，例如電鍍、非電鍍和置換電鍍等方法。
特別合適的方法中，將鉛鋅合金鍍層浸漬在PH不大于4的含鎳離子水溶液中，因?yàn)樵谠撍芤褐袖X不溶解并且僅有鎳容易沉積在鋅上。這種PH不大于4的含鎳離子水溶液的實(shí)例包括用鎳鍍鋼板所用的鍍鎳浴。從合金鍍層和搪瓷層之間的粘附角度考慮，由于鋅在其中不溶解而部分鋁溶解則在合金鍍層表面要留存鋅，所以并不優(yōu)選使用PH超過(guò)4的水溶液。
在本發(fā)明第一方面中，搪瓷層作為最上層通過(guò)中間層而形成。作為搪瓷層，優(yōu)選使用低于600℃的低熔點(diǎn)材料，同時(shí)還注意到鋁鋅合金鍍層的熔點(diǎn)。搪瓷的特別實(shí)例主要包括氧化鉛基的硼酸鉛類型和硼硅酸鉛類型物質(zhì)；五氧化二磷基的磷酸鋅類型和磷酸鉛類型物質(zhì)；氧化鈉基的鈉玻璃。也能使用通過(guò)將幾種或幾十種氧化物加入到上述基質(zhì)中得到的搪瓷。此外，可將著色顏料加入這些搪瓷中。在這方面，合適的上釉方法是，例如噴涂方法，涂覆方法和靜電涂覆方法。
對(duì)本發(fā)明第一方面所用的搪瓷組成沒(méi)有任何特別限制，而且當(dāng)煅燒時(shí)間例如是5分鐘且煅燒溫度超過(guò)600℃時(shí)，鋁鋅合金鍍層完全混和在搪瓷層內(nèi)，這就造成顯著地降低鋁鋅合金鍍層具有的耐蝕性和犧牲性的耐蝕性。因此本發(fā)明優(yōu)選使用熔點(diǎn)低于600℃的搪瓷。另外，當(dāng)溫度超過(guò)540℃時(shí)合金鍍層開(kāi)始熔化并混和在搪瓷層內(nèi)，因此優(yōu)選將搪瓷層的煅燒溫度設(shè)定在不高于540℃的程度，特別是僅僅在一面形成搪瓷層時(shí)。
甚至在使用能夠在不高于530℃低溫煅燒的搪瓷時(shí)，搪瓷層在煅燒期間會(huì)改變一些外觀和損害其裝飾效果。
為了解決這個(gè)缺點(diǎn)，必須控制煅燒溫度不高于520℃。
如果搪瓷層的煅燒溫度高于合金鍍層的熔點(diǎn)，在爐內(nèi)煅燒期間熔化的鍍層從搪瓷層滴落，則對(duì)設(shè)備有害，破壞制品背面的鍍層，還損害其耐蝕性和犧牲性的耐蝕性，因此引起制品生銹。沒(méi)有任何搪瓷層的背面上的合金鍍層并未配備前述特定的上層，但可以有這種上層。本發(fā)明搪瓷鋼板是一種耐蝕性及其犧牲性耐蝕性優(yōu)異的鍍鋁鋅合金鋼板，因此在其背面并非必須配備搪瓷層。當(dāng)僅在表面形成搪瓷層時(shí)，大大降低形成搪瓷層所需要的成本。在這種情況下，優(yōu)選在永不破壞鍍層的低溫下煅燒搪瓷層。
搪瓷層的厚度沒(méi)有嚴(yán)格限制，但是一般不低于50μm。然而特別是在所得搪瓷鋼板進(jìn)行彎曲加工時(shí)，優(yōu)選將搪瓷層厚度調(diào)節(jié)到不大于50μm的程度，以便進(jìn)一步改良它對(duì)鋁鋅合金鍍層的粘附。鋼板和搪瓷層的熱漲系數(shù)彼此不同，因此鋼板表面在表面和搪瓷層之間的邊界處于煅燒后冷卻時(shí)立即遇到應(yīng)力。搪瓷層越厚，邊界處產(chǎn)生的應(yīng)力越大，因而降低其間的粘附。而且鋼板進(jìn)行彎曲加工時(shí)，搪瓷層越厚，搪瓷層表面形成的裂紋越大。本發(fā)明人采用以下方法檢驗(yàn)搪瓷釉料的各種性能(諸如軟化點(diǎn)和耐化學(xué)性)。這是因?yàn)槌Ｒ?guī)的方法需要如圖1所示的大量步驟和較長(zhǎng)的時(shí)間進(jìn)行這些試驗(yàn)。以下方法是一些在較短時(shí)間內(nèi)評(píng)估搪瓷釉料質(zhì)量(諸如軟化點(diǎn)及耐化學(xué)性)的簡(jiǎn)化方法。
(1)測(cè)定軟化點(diǎn)將搪瓷釉料粉化而得到可通過(guò)74μm目尺寸(200目)篩網(wǎng)的粉末試樣，但不能通過(guò)44μm目尺寸(325目)篩網(wǎng)。
按照J(rèn)IS R2204規(guī)定的“耐火磚耐熱性的檢驗(yàn)方法”將上述粉末形成一種試驗(yàn)錐體。加熱試驗(yàn)錐體，然后測(cè)定其尖端開(kāi)始接觸支架(cradle)時(shí)的溫度。規(guī)定這個(gè)溫度為錐體或釉料的“軟化點(diǎn)”?；诟鞣N檢驗(yàn)試驗(yàn)所得結(jié)果可以斷定，應(yīng)當(dāng)將釉料的軟化點(diǎn)調(diào)節(jié)到不高于490℃，以便能夠使搪瓷層的煅燒溫度不高于530℃。
(2)測(cè)定耐化學(xué)性通過(guò)煅燒將搪瓷釉料轉(zhuǎn)換成球粒，然后將其在酸性(例如18％鹽酸水溶液)或堿性溶液(例如20％的氫氧化鈉溶液)內(nèi)浸漬一小時(shí)，并測(cè)定所觀察到的浸漬前后失重比率，由此來(lái)評(píng)估耐化學(xué)性。
基于各種檢驗(yàn)試驗(yàn)的結(jié)果可以斷定，試樣上述酸性或堿性溶液浸漬試驗(yàn)所觀察到的失重比率，應(yīng)被調(diào)節(jié)到不大于1％的程度，以便能夠保證在耐化學(xué)性試驗(yàn)(耐酸、堿性)中殘留光澤度的比率按照J(rèn)IS R4301的規(guī)定不低于90％。
本發(fā)明第二方面涉及的搪瓷釉料可分為三種。這三種搪瓷釉料每種包括P2O5,Sb2O3,Al2O3和B2O3；至少一種選自Na2O,K2O和Li2O的周期表中Ⅰ族金屬的氧化物；至少一種選自ZnO,BaO,CaO和SrO的周期表中Ⅱ族金屬的氧化物；至少一種選自TiO2,SiO2和ZrO2的周期表中Ⅳ族元素的氧化物，且沒(méi)有PbO2。
該釉料允許在不高于530℃的溫度低溫煅燒搪瓷層和通過(guò)適當(dāng)改變上述成分的組分比率能生產(chǎn)具有改良諸如耐化學(xué)性(化學(xué)耐用性)和耐酸性性能的搪瓷制品。首先，將兩種搪瓷釉料的組成敘述如下其中沒(méi)有PbO，并且可在530℃或520℃的低溫煅燒，從而能夠提供具有大大改良化學(xué)耐用性的搪瓷制品。
第一和第二種搪瓷釉料的P2O5含量范圍較寬并且Sb2O3含量相當(dāng)高。
P2O5是本發(fā)明搪瓷層中形成玻璃相的一種成分并且有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
從低溫?zé)铺麓蓪拥挠^點(diǎn)考慮，搪瓷釉料中P2O5的含量應(yīng)在45-65wt.％的范圍。這是因?yàn)槿绻鸓2O5含量低于45 wt.％，生成的釉料就需要高燒制溫度，于是由這種釉料生成的搪瓷層不能在低于530℃的低溫?zé)?。而如果P2O5含量超過(guò)65wt.％，生成的泥釉在球磨粉碎制備過(guò)程中會(huì)引起固化，釉料中P2O5的含量最好從50到65wt.％。
分子狀態(tài)的P2O5中有雙鍵氧原子，因此化學(xué)耐久性差，并且揮發(fā)性強(qiáng)。但是如果下列組分與P2O5結(jié)合使用，P2O5就能顯示其組成搪瓷層所需要的特性。
Sb2O3是能夠影響搪瓷層化學(xué)耐久性的組分，更準(zhǔn)確地說(shuō)，當(dāng)加入Sb2O3量增加時(shí)，耐酸試驗(yàn)時(shí)搪瓷失重比率增加，但是相反的生成的搪瓷釉料的軟化點(diǎn)降低。由于這一原因，釉料中Sb2O3的含量應(yīng)限制在5-15wt.％范圍。更準(zhǔn)確地說(shuō)，如果Sb2O3含量低于5 wt.％，生成的搪瓷層有較高的燒制溫度，這樣搪瓷層不能在低于530℃的低溫?zé)?，而如果Sb2O3的含量超過(guò)15wt.％，生成的搪瓷層不再具備獨(dú)特的耐酸性。Sb2O3含量最好在7-12 wt.％，特別是如果含量在8-9.5wt.％范圍，生成的搪瓷層能夠在不超過(guò)520℃的低溫下燒制，并可進(jìn)一步改進(jìn)其耐酸性。
Al2O3是可以影響生成的搪瓷層機(jī)械性能和化學(xué)耐久性的組分，因此釉料中的含量應(yīng)保持在2-10 wt.％。這是因?yàn)槿绻鸄l2O3含量低于2wt.％，生成的搪瓷層不再具備所要求的機(jī)械性能和化學(xué)耐久性。另一方面，如果超過(guò)10wt.％，搪瓷層要求采用較高的燒制溫度，這樣就不能在低于530℃的低溫?zé)啤?br> 如果Al2O3含量保持在3-8wt.％范圍，生成的釉料可以在不超過(guò)520℃的低溫?zé)?，并顯示較好的耐酸性。
如果Al2O3含量特別是不低于4 wt.％，并且不高于6wt.％，生成的釉料可在更低的溫度燒制，并且耐酸性會(huì)更好。
B2O3是可以降低搪瓷層燒制溫度和影響光澤度的組分，因此釉料中的含量應(yīng)在0.5-5wt.％的范圍。這是因?yàn)槿绻鸅2O3含量低于0.5wt.％，生成的搪瓷層光澤度較低，并要求較高的燒制溫度，即不能在低于530℃的低溫?zé)?，而如果含量超過(guò)5 wt.％，生成的搪瓷層耐酸性差。B2O3含量最好在0.5-2wt.％范圍，如果含量在這一范圍，生成的搪瓷層可以在較低的溫度燒制，并有良好的耐酸性。
Na2O,K2O和Li2O組分可影響搪瓷燒制溫度，生成搪瓷層的光澤度和化學(xué)耐久性。因此選自Na2O,K2O和Li2O中的至少一個(gè)組分的總含量不可低于7 wt.％b并不高于15wt.％。
如果三組分總量低于7 wt.％，生成的搪瓷層光澤度低，并且不能在低于530℃的低溫?zé)?。此外，要使搪瓷在不超過(guò)520℃的低溫?zé)瓶尚校M分的總含量應(yīng)不低于11.5wt.％并不高于13 wt.％。
ZnO,BaO,CaO和SrO是影響生成搪瓷化學(xué)耐久性，機(jī)械性能和熱膨脹系數(shù)的組分。選自ZnO,BaO,CaO和SrO中的至少一個(gè)組分的總含量應(yīng)限制在7-20 wt.％的范圍。
如果這四組分的總含量低于7wt.％，生成的搪瓷不再具備要求的化學(xué)耐久性和機(jī)械性能。與此相反，如果總含量超過(guò)20 wt.％，生成的搪瓷不但要采用較高的燒制溫度，不可能在低于530℃的低溫?zé)?，而且熱膨脹系?shù)增加，因此由于搪瓷層和鋼板間熱膨脹系數(shù)的不同，搪瓷層出現(xiàn)裂縫。
要使搪瓷層在不超過(guò)520℃燒制可行，前面所述四組分總含量必須在11至14wt.％范圍，如果總含量在所定的這一范圍，生成的搪瓷可在不超過(guò)520℃的低溫?zé)撇@示需要的耐酸性。
最后，TiO2,SiO2和ZrO2是影響生成搪瓷的化學(xué)耐久性和機(jī)械性能的組分，選自TiO2,SiO2和ZrO2中的至少一個(gè)組分的總含量應(yīng)限制在1-10 wt.％的范圍。這是因?yàn)槿绻@三組分的總含量低于1wt.％，生成的搪瓷層不具備所要求的化學(xué)耐久性和機(jī)械性能，而如果總含量超過(guò)10wt.％，生成的搪瓷層需要較高的燒制溫度，這樣就不能在低于530℃的低溫?zé)啤？偤孔詈迷?-8 wt.％的范圍。如果總含量在3-6wt.％，生成的搪瓷可在不到520℃的低溫?zé)?，而且有極好的耐酸性能。
第三種搪瓷釉料生成的搪瓷層在經(jīng)受耐化學(xué)試驗(yàn)后有較高的殘留光澤，并且能在低溫?zé)?。第三種搪瓷釉料中第四族元素氧化物含量在一較窄的范圍，而且Sb2O3含量較低。
這種釉料中P2O5的含量應(yīng)限制在50-65wt.％的范圍。這是因?yàn)槿绻鸓2O5含量低于50 wt.％，生成的搪瓷層軟化點(diǎn)較高，而且在浸入酸或堿溶液試驗(yàn)后失重比率較高。而如果含量超過(guò)65wt.％，在制備過(guò)程中生成的泥釉在球磨粉碎時(shí)會(huì)引起固化。
Sb2O3是影響生成搪瓷層化學(xué)耐久性的組分，當(dāng)加入的Sb2O3量增加時(shí)，搪瓷層在耐酸試驗(yàn)后失重比率增加，而生成的搪瓷釉料軟化點(diǎn)降低。由于這一原因，如果要求釉料具有耐化學(xué)性能，則在其中不加入Sb2O3，而由于缺乏Sb2O3引起的燒制溫度降低不足則可以通過(guò)加入下面所說(shuō)明的其他組分而得到補(bǔ)償，如B2O3,Na2O,K2O,Li2O,ZnO,BaO和CaO。
當(dāng)搪瓷件既要有良好的耐化學(xué)性，又要降低燒制溫度時(shí)，釉料中加入Sb2O3，在這種情況下，Sb2O3的加入降低了搪瓷釉料的軟化點(diǎn)，但是Sb2O3的含量應(yīng)限制在低于5wt.％的范圍以將耐酸試驗(yàn)后失重比率調(diào)整到所要求的低于1 wt.％的水平。
在這種情況下，Sb2O3含量最好在0.5-5wt.％的范圍，特別是應(yīng)限制在0.5-2.5wt.％。
從生成搪瓷件低燒制溫度和耐酸要求的觀點(diǎn)出發(fā)，Al2O3含量應(yīng)在3-8 wt.％的范圍。這是因?yàn)槿绻鸄l2O3含量低于3wt.％，生成的搪瓷層不具備要求的耐酸性，而如果含量超過(guò)8 wt.％，搪瓷層不能在不超過(guò)530℃的低溫?zé)啤?br> 特別是如果Al2O3含量在4-6wt.％，生成的搪瓷層能在低溫?zé)撇⒕哂休^強(qiáng)的耐酸性。
從降低生成搪瓷層燒制溫度和生成搪瓷件耐酸性的觀點(diǎn)考慮，B2O3的含量必須在0.5-4.6wt.％范圍。這是因?yàn)槿绻鸅2O3含量低于0.5wt.％，搪瓷層不能在不到530℃的低溫?zé)疲c此相反，如果含量超過(guò)4.6wt.％，生成的搪瓷層耐酸性很差。B2O3含量在0.5-2 wt.％范圍使搪瓷層能在不到520℃的低溫?zé)?，并具有良好的耐酸性?br> 至于Na2O,K2O和Li2O組分，考慮到降低生成搪瓷的燒制溫度和生成搪瓷件的耐酸性，選自Na2O,K2O和Li2O中的至少一個(gè)組分的總含量不可低于9 wt.％并不高于15wt.％。這是因?yàn)槿绻@三種組分總含量低于9wt.％，搪瓷層不能在不到530℃的低溫?zé)疲绻偤扛哂?5wt.％，生成的搪瓷件耐酸性能不佳。
此外，這三種組分的總含量最好不低于13 wt.％，而低于15wt.％。
至于ZnO,BaO和CaO，考慮到生成搪瓷的燒制溫度和生成搪瓷件的耐酸性，選自ZnO,BaO和CaO中的至少一個(gè)組分的總含量必須在9-18 wt.％范圍。這是因?yàn)槿绻@三種組分總含量低于9wt.％，生成的搪瓷需要采用較高的燒制溫度，即不能在不到530℃的低溫?zé)疲硪环矫?，如果總含量高?8wt.％，生成的搪瓷件耐酸性能不佳。特別是當(dāng)三組分總含量為11-14wt.％時(shí)，生成的搪瓷層可以在低溫?zé)撇⑶夷退嵝砸驳玫礁纳啤?br> 至于TiO2,SiO2和ZrO2，考慮到生成搪瓷低溫?zé)坪蜕商麓杉哪退嵝?，選自TiO2,SiO2和ZrO2中的至少一個(gè)組分的總含量必須在3-4.5 wt.％范圍。如果三種組分總含量低于3wt.％，生成的搪瓷件不具備所需要的耐酸性，而如果總含量高于4.5wt.％，搪瓷層不能在不到530℃的低溫?zé)?。[本發(fā)明搪瓷釉料的原材料和制備方法]本發(fā)明可提供能在低溫?zé)坪途哂懈吣突瘜W(xué)性的搪瓷層，根據(jù)本發(fā)明釉料的原材料由于可以通過(guò)前面提到的不同種類的氧化物及其混合物燒制形成，因此并不限于特定的材料。
這種原材料的具體實(shí)例包括磷酸氫銨，磷酸氫鈉，磷酸二氫銨，磷酸二氫鈉，氧化鋁，氧化銻，硼酸(酸酐)，碳酸鈉，硅酸鈉，碳酸鉀，碳酸鋰，氧化鋅，碳酸鋇，碳酸鈣，碳酸鍶，氧化鈦，硅酸(酸酐)，氧化鋯和鋯石。
然后詳述本發(fā)明搪瓷釉料的制備方法，該釉料可提供能在低溫?zé)坪途哂心突瘜W(xué)性的搪瓷層。本發(fā)明的方法包括以下步驟(1)從上面列出的物質(zhì)中適當(dāng)選取原材料的步驟，稱出所需要量并充分粉碎混合。(2)加熱和燒制生成的混合物并形成熔融物的步驟。在前述步驟(1)和(2)中混合的原料也可以不經(jīng)過(guò)粉碎而熔融。(3)在前述步驟(2)的最后階段，混合物加熱并在800-1200℃燒制30分到4小時(shí)，最好在1000-1150℃燒制30分到2小時(shí)以熔融混合物。
在這種情況下，如果需要，混合物在這一步的中間要進(jìn)行攪拌。(4)在前面提到的熔融步驟前可以選擇性地進(jìn)行一預(yù)燒制步驟，例如采用銨鹽如磷酸氫銨時(shí)，預(yù)燒制方法就包括在常溫下的充分混合，然后在150-500℃加熱30分鐘至3小時(shí)，以釋放所生成的氨氣。
當(dāng)含水的粉末或碳酸鹽用作原料時(shí)，也可以采用這樣一種預(yù)燒制處理。
預(yù)燒制步驟中得到的固體經(jīng)粉碎后進(jìn)行前面提到的步驟(3)。如果原料經(jīng)過(guò)預(yù)燒制，在熔融步驟中很少伴有氣體生成，因此熔融步驟不會(huì)因?yàn)槊芭荻乖显谯徨佒蟹序v，這樣不僅安全，而且得到的搪瓷釉料具有要求的精確組成。(5)將生成的熔融物投入水中或傾倒在厚鐵板上使其立即驟冷的步驟，驟冷形成粉碎的玻璃狀的釉料，這樣使后面的粉碎步驟變得簡(jiǎn)單。(6)采用球磨，罐磨，復(fù)擺磨(oscillating mill)或自動(dòng)研缽將生成的釉料精細(xì)粉碎。
這樣就制備了所需要的具有低熔點(diǎn)的搪瓷釉料。[根據(jù)本發(fā)明將搪瓷釉料在金屬板上釉的方法]下面將詳細(xì)敘述將前面制備的搪瓷釉料在金屬板上釉的方法。
首先對(duì)低溫?zé)频奶麓捎粤希尤氩煌奶砑觿?，如Gairome粘土，膨潤(rùn)土，藻酸銨，磷酸鹽如六偏磷酸鈉，三聚磷酸鈉，焦磷酸鈉，磷酸三鈣，磷酸氫二鈉，顏料和水，然后粉碎，如在球磨中粉碎形成泥釉。
生成的泥釉在鋼板上釉，如采用浸漬，流動(dòng)涂覆，噴涂或靜電噴涂的方法，然后最好在不到530℃的溫度下燒制涂層。
這時(shí)候也可以在上釉和燒制步驟間加入干燥步驟，但是干燥步驟對(duì)生成的搪瓷層的特性和外觀沒(méi)有任何影響。
搪瓷釉料應(yīng)滿足一些基本要求，如低軟化點(diǎn)，表面光澤可變性，耐化學(xué)性(耐酸耐堿)，低膨脹系數(shù)和優(yōu)良的機(jī)械性能。因此用滿足上面確定組分要求的本發(fā)明的上述搪瓷釉料進(jìn)行上釉時(shí)，所生成的搪瓷層不會(huì)發(fā)生任何如裂紋，脫落的問(wèn)題。
由于本發(fā)明的搪瓷釉料不含任何有害物質(zhì)，如重金屬，因而沒(méi)有任何不利影響，并且毫無(wú)問(wèn)題可以回收使用。
此外，從下面的實(shí)施例中可以證實(shí)，根據(jù)本發(fā)明使用的搪瓷釉料可使搪瓷件具有良好的化學(xué)耐久性，特別是耐酸性，這是搪瓷件質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。
本發(fā)明的上釉鋼板具有良好的附著力和抗腐蝕性，這一性能是進(jìn)行后彎曲加工所要求的。因此在搪瓷層燒制后要進(jìn)行再加工步驟時(shí)最好采用鋼板。當(dāng)然鋼板可以是平板。
搪瓷釉料可以用于普通鋼板和電鍍鋼板，如上面提到的鍍鋅鋁合金的鋼板外還可用鍍鋁和鍍鋅鐵合金的鋼板，它們還不僅可以用于鋼板以外的金屬板，也可用于不是金屬材料制成的基底。
根據(jù)下面的實(shí)施例將說(shuō)明本發(fā)明的作用。
下面將首先闡述用于這些實(shí)施例中的試驗(yàn)和評(píng)估方法。(鋁在鍍層表面的量(wt％))鋁和鋅在鍍層上部(表面最上層的20深度以內(nèi))的圖象可以從俄歇電子能譜得到。然后測(cè)出面積比，計(jì)算面積比和比重的乘積可得到每一組分的以重量百分比計(jì)的含量。此外，從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)考慮，表2,5和8中列出了搪瓷層中鉛的量。另外，燒制后的搪瓷層背面的外觀也根據(jù)加熱燒制過(guò)程中由于鍍層塌陷和熔融而引起背面損壞程度進(jìn)行評(píng)估。(鎳的量)X熒光分析得出的鎳的量被確定為鎳含量。(鈷的量)X熒光分析得出的鈷的量被確定為鈷含量。(鉻酸鹽膜的量)X熒光分析得出的鉻量被確定為根據(jù)鉻量表達(dá)的鉻酸鹽膜的量。(磷酸鋅的量)X熒光分析測(cè)定膜生成前后磷酸鋅的重量變化，這一變化即被確定為磷酸鋅的量。(外觀)肉眼觀察搪瓷件的搪瓷層并根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估外觀O搪瓷層具有足夠的光澤度?！撂麓蓪颖砻婀鉂啥炔蛔?。(耐酸性)按照J(rèn)IS R 4301-1978“搪瓷件質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)”確定的方法，用檸檬酸在常溫下進(jìn)行點(diǎn)滴試驗(yàn)(10％檸檬酸，10分鐘點(diǎn)滴)，測(cè)定表面腐蝕的程度，按照試驗(yàn)方法中規(guī)定的五級(jí)標(biāo)準(zhǔn)AA,A,B,C和D進(jìn)行評(píng)估。(耐堿性)按照J(rèn)IS R 4301-1978“搪瓷件質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)”確定的方法，根據(jù)抗堿性試驗(yàn)在常溫下進(jìn)行點(diǎn)滴試驗(yàn)(10％碳酸鈉，15分鐘點(diǎn)滴)，測(cè)定表面腐蝕的程度，并按下列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)估O表面沒(méi)有褪色，未見(jiàn)鉛筆劃的直線標(biāo)記。Δ可見(jiàn)褪色或鉛筆劃的直線標(biāo)記?！量梢?jiàn)褪色和鉛筆劃的直線標(biāo)記。(彎曲時(shí)的粘附性)每一樣品用可以彎曲90度的彎曲機(jī)以0.5mmR工作比進(jìn)行彎曲，彎曲后用賽璐玢帶進(jìn)行剝離試驗(yàn)，肉眼觀察搪瓷的脫落狀況，并按下列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)估◎優(yōu)良，無(wú)剝離○好，非常輕微的剝離(剝離區(qū)域小于1％)差，剝離區(qū)域1-10％×非常差，剝離區(qū)域不低于10％。(粘著張力試驗(yàn))將兩塊上釉的鋼板用熱固性環(huán)氧粘合劑粘在一起，并使粘結(jié)部分面積為3cm2，然后將粘結(jié)的鋼板在170℃下熱處理20分鐘，粘結(jié)劑固化后，兩塊鋼板從相對(duì)的邊緣外拉以測(cè)定拉開(kāi)兩板所需的力，即被定為粘著張力。(彎曲部分耐腐蝕性)前面提到的已被彎曲的上釉鋼板進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，每一循環(huán)包括純水噴射(35℃,4小時(shí))、干燥(60℃,2小時(shí))和加濕(50℃,2小時(shí))，一個(gè)月后肉眼觀察紅色銹斑。(端面耐腐蝕性)每一上釉鋼板放入保持37℃,95％RH的恒溫恒濕箱中一個(gè)月，然后肉眼觀察端面上的紅色銹斑。實(shí)施例1至27按照表1規(guī)定的方法，在未經(jīng)任何去油，酸洗處理的厚度為0.35mm的鍍鋁鋅合金(75g/m2/面，鋁含量55wt％)的無(wú)油Galbarium鋼板(AZ 150)上形成中間層，隨后通過(guò)盤卷的方式將鋼板連續(xù)導(dǎo)入上釉步驟，然后用表2中所列的每一種釉料進(jìn)行噴射上泥釉，在電爐中460-600℃燒1-10分鐘形成搪瓷層。生成的搪瓷化鋼板的特性總于表3。
表1形成中間層的方法
注鋼板是未經(jīng)任何去油，酸洗處理的厚度為0.35mm的鍍鋁鋅合金(75g/m2/面，鋁含量55wt％)的無(wú)油Galbarium鋼板(AZ 150)表2搪瓷釉料成分
表3搪瓷件特性
>
表3(續(xù))<
實(shí)施例28至51按照表4規(guī)定的方法，在未經(jīng)任何去油，酸洗處理的厚度為0.35mm的鍍鋁鋅合金(75g/m2/面，鋁含量55wt％)的無(wú)油Galbarium鋼板(AZ 150)或無(wú)油鍍鋁板上形成中間層，隨后將鋼板連續(xù)導(dǎo)入上釉步驟，然后用表2中所列的每一種釉料噴射上泥釉，然后燒5分鐘形成搪瓷層。生成的搪瓷化鋼板的特性匯總于表5。
表4形成中間層的方法
注鋼材是鍍鋁鋅合金(75g/m2/面，鋁含量55wt％)的無(wú)油鋼板(AZ 150)，其厚度為0.35mm，或者是鍍鋁的無(wú)油鋼板。
表5搪瓷件的特性
>
表5(續(xù))<
實(shí)施例52至76按照表6規(guī)定的方法，在厚度為0.35mm的鍍鋁鋅合金(75g/m2/面，鋁含量55wt％)的無(wú)油Galbarium鋼板(AZ 150)或無(wú)油鍍鋁板上形成中間層，隨后將鋼板連續(xù)導(dǎo)入上釉步驟，然后用表2中所列的每一種釉料噴射上泥釉，然后燒5分鐘形成搪瓷層。生成的搪瓷化鋼板的特性匯總于表7。
表6形成中間層的方法
注鋼材是鍍鋁鋅合金(75g/m2/面，鋁含量55wt％)的無(wú)油鋼板(AZ 150)，其厚度為0.35mm，或者是鍍鋁的無(wú)油鋼板。
表7搪瓷件的特性
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表7(續(xù))<
實(shí)施例77至92表8所列不同組成的搪瓷釉料是采用下面的原料并按以下步驟制備的磷酸氫銨，氧化鋁，氧化銻，硼酸酐，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸鋰，氧化鋅，碳酸鋇，碳酸鈣，碳酸鍶，氧化鈦，硅酸(酸酐)，氧化鋯。(1)從上面所列的物質(zhì)中選擇合適的原料，稱重，混合，使形成的混合物有所要求的組成，然后在常溫下充分混合。(2)混合物加熱到350℃反應(yīng)2小時(shí)以釋放所產(chǎn)生的氨氣。(3)將固體料粉碎，然后在爐中加熱燒制得到的熔融物，攪拌熔融物，在熔融步驟的最后階段，要將固體料加熱到1100℃達(dá)1小時(shí)。(4)將形成的熔融物立即傾入水中驟冷以得到粉碎的玻璃狀釉料。(5)在球磨機(jī)中細(xì)粉碎釉料以形成搪瓷釉料。
然后在100重量份所得到的，成分如表8的搪瓷釉料中，加入20重量份金紅石氧化鈦?zhàn)鳛殁侇伭弦孕纬芍饕煞郑缓笤谥饕煞种屑尤?重量份分散劑(焦磷酸鈉)和35重量份水形成泥釉。
泥釉涂在合金化的澆鑄鍍鋅鋼板上，然后在530℃燒制形成50μm厚的搪瓷層。
形成搪瓷件質(zhì)量評(píng)估的結(jié)果和所用的搪瓷釉料列于表8。
根據(jù)本方法搪瓷釉料不僅可用于制備需要達(dá)到耐酸性不低于A級(jí)的搪瓷件，而且也可以制取其他的搪瓷件。
表8搪瓷釉料的組成及搪瓷件的特性
實(shí)施例93至113用實(shí)施例77同樣的方法制得的釉料在球磨機(jī)中細(xì)粉碎得到搪瓷釉料組分如表9所示，搪瓷釉料的特性也列于表9中。
在這些實(shí)施例中制得的搪瓷釉料浸入堿溶液中，失重比率不到1％，更準(zhǔn)確地說(shuō)，這清楚地表明這些實(shí)施例中制得的搪瓷釉料在耐堿試驗(yàn)中光澤度不變。順便提及，如上所述，軟化點(diǎn)指標(biāo)是不高于480℃，耐化學(xué)性(耐酸，耐堿)失重比率指標(biāo)是不高于2％。
顯然這些實(shí)施例中所有的釉料都能達(dá)到指標(biāo)值，并且即使在520℃這樣低的燒制溫度下制得的搪瓷件也能達(dá)到要求的性能。特別是有些搪瓷件的軟化點(diǎn)不到480℃，在某些實(shí)施例中，小球狀材料在浸入酸溶液前后的失重比率不到1％。
表9搪瓷釉料成分和搪瓷件性能
實(shí)施例114至133用實(shí)施例77中使用的同樣的方法制得的釉料在球磨機(jī)中精細(xì)粉碎得到成分如表10所示的搪瓷釉料，生成的搪瓷釉料的特性也匯總于表10。按照這些實(shí)施例搪瓷釉料上釉到鍍鋅鋁合金(鋁含量55％)鋼板上，并對(duì)制得的搪瓷層特性進(jìn)行評(píng)估。這里所用的搪瓷是泥釉，在100重量份所制得的搪瓷釉料和20重量份金紅石氧化鈦?zhàn)鳛殁侇伭系闹饕煞种?，加?重量份分散劑(焦磷酸鈉)和35重量份水，然后在球磨機(jī)中將混合物粉碎。
隨后，每一種泥釉都上釉到前面的鍍鋅鋁合金鋼板上，然后在480-520℃燒制，生成厚度為30-40μm的各種相應(yīng)的搪瓷層。對(duì)搪瓷化的鍍合金鋼板的特性進(jìn)行評(píng)估，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些板的特性至少相當(dāng)或好于通常的搪瓷鍍合金鋼板。
表10搪瓷釉料成分和搪瓷件的質(zhì)量
例133泥釉在球磨中粉碎時(shí)固化實(shí)施例134至175除了用磷酸氫銨，氧化鋁，氧化銻，硼酸酐，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸鋰，氧化鋅，碳酸鋇，碳酸鈣，氧化鈦，硅酸酐和氧化鋯作原料外，重復(fù)實(shí)施例52中所用的同樣步驟，制備表11和12中所列的搪瓷釉料。
這些實(shí)施例中制得的搪瓷釉料在浸入堿液后失重比率不到1％。換而言之，這也表明這些實(shí)施例中制得的搪瓷釉料在前面的耐堿試驗(yàn)中光澤度沒(méi)有變化。這些生成的搪瓷釉料的質(zhì)量評(píng)估結(jié)果與其成分列于表11和12。顯然這些實(shí)施例中的釉料即使在530℃這樣低的燒制溫度下也能制得完全滿足搪瓷性能指標(biāo)要求的搪瓷件。特別是搪瓷件的軟化點(diǎn)不到485℃，在某些實(shí)例中，小球狀材料在浸入酸溶液前后的失重比率不到0.4％。
然后按照這些實(shí)施例搪瓷釉料上釉到鍍鋅鋁合金(鋁合金55％)鋼板上，并對(duì)制得的搪瓷層特性進(jìn)行評(píng)估。這里所用的搪瓷是泥釉，在100重量份所制得的，成分如表11和12所示的搪瓷釉料以及20重量份金紅石氧化鈦?zhàn)鳛殁侇伭辖M成的主要成分中加入1重量份分散劑(焦磷酸鈉)和35重量份水，然后在球磨機(jī)中將混合物粉碎。
然后，每一種泥釉都上釉到前面的鍍55 wt.％鋅鋁合金鋼板(Galbarium)上，然后在490-530℃燒制，生成厚度為30-40μm的各種相應(yīng)的搪瓷層。對(duì)生成的搪瓷鍍合金鋼板的特性進(jìn)行評(píng)估，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些板的特性至少相當(dāng)或好于通常的搪瓷鍍合金鋼板。
更準(zhǔn)確地說(shuō)，這些實(shí)施例中的釉料能在低溫?zé)?，并且能制得具有?yōu)良耐化學(xué)性的搪瓷件。
表11搪瓷釉料成分和搪瓷件的質(zhì)量
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表12搪瓷釉料成分和搪瓷件的質(zhì)量
例175泥釉在球磨粉碎時(shí)固化正如前面所詳細(xì)討論的，本發(fā)明可以在設(shè)備投資低，生成成本低的條件下制得既具有優(yōu)良耐腐蝕性能又有良好的搪瓷粘結(jié)力的搪瓷化鋼板。而這一點(diǎn)在常規(guī)技術(shù)是不可能實(shí)現(xiàn)的，并且能作為可后彎曲加工的搪瓷材料。這不僅在工業(yè)上很有優(yōu)勢(shì)，而且對(duì)改進(jìn)室內(nèi)材料的衛(wèi)生性能也做出了貢獻(xiàn)。此外，本發(fā)明的搪瓷材料粘結(jié)性和最終表面耐腐蝕性優(yōu)良。因此如果本發(fā)明用于不進(jìn)行后彎曲的搪瓷件，該搪瓷件的壽命長(zhǎng)，而這一點(diǎn)是任何常規(guī)搪瓷化鋼板不能達(dá)到的。這樣就使搪瓷件耐久性得到改進(jìn)，其結(jié)果是本發(fā)明對(duì)自然資源的大量節(jié)約作出了貢獻(xiàn)。
此外，本發(fā)明的搪瓷釉料可以用低溫?zé)?，并且甚至可以用于鍍鋼板，采用這種釉料的搪瓷件的化學(xué)耐久性特別是耐酸性以及表面性能優(yōu)良，并且不含任何有害物質(zhì)如鉛。搪瓷釉料的優(yōu)良性能十分有利于將它大量用于各種搪瓷件中。
權(quán)利要求
1．一種搪瓷著瓷鋼板，包括鍍鋁鋅合金鋼板和作為鋼板最上層的搪瓷涂層，其中對(duì)電鍍層和搪瓷涂層兩者有良好粘附的中間層夾層在這兩層之間。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的搪瓷著瓷鋼板，其中所述中間層選自下列一種(1)一種涂層，包括選自Ni,Co,Mo,Mn,Ni-P,Ni-Co-P和Co-P中的至少一種；或(2)一種鉻酸鹽層；或(3)一種涂層，包括選自磷酸鋅，磷酸錳和磷酸鋁中的至少一種。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的搪瓷著瓷鋼板，其中所述中間層選自下列一種(1)所述鋁鋅合金鍍層上的表面層，其鋁含量不低于96 wt％；或(2)所述鋁鋅合金鍍層上的表面層，包括鋁、鎳和不大于1 wt％的鋅。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3的搪瓷著瓷鋼板，其中搪瓷層的厚度小于50μm 。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4的搪瓷著瓷鋼板，其中形成搪瓷層的煅燒溫度不高于540℃。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5的搪瓷著瓷鋼板，其中搪瓷層包括P2O5,Sb2O3,Al2O3和B2O3；至少一種選自Na2O,K2O和Li2O的周期表中Ⅰ族金屬的氧化物；至少一種選自ZnO,BaO,CaO和SrO的周期表中Ⅱ族金屬的氧化物；至少一種選自TiO2,SiO2和ZrO2的周期表中Ⅳ族元素的氧化物；且含量如下(1)45 wt％≤P2O5≤65 wt％,5 wt％≤Sb2O3≤15 wt％,2 wt％≤Al2O3≤10 wt％,0.5 wt％≤B2O3≤5 wt％,7 wt％≤Na2O+K2O+Li2O≤15 wt％,7 wt％≤ZnO+BaO+CaO+SrO≤20 wt％,1 wt％≤TiO2+SiO2+ZrO2≤10 wt％；或(2)50 wt％≤P2O5≤65 wt％,7 wt％≤Sb2O3≤12 wt％,3 wt％≤Al2O3≤8 wt％,0.5 wt％≤B2O3≤4 wt％,11.5 wt％≤Na2O+K2O+Li2O≤13 wt％,11 wt％≤ZnO+BaO+CaO≤14 wt％,1 wt％≤TiO2+SiO2+ZrO2≤8 wt％；或(3)50 wt％≤P2O5≤65 wt％,0 wt％≤Sb2O3≤5 wt％,3 wt％≤Al2O3≤8 wt％,0.5 wt％≤B2O3≤4.6 wt％,9 wt％≤Na2O+K2O+Li2O≤15 wt％,9 wt％≤ZnO+BaO+CaO≤18 wt％,3 wt％≤TiO2+SiO2+ZrO2≤4.5 wt％；或(4)45 wt％≤P2O5≤65 wt％,5 wt％≤Sb2O3≤15 wt％,2 wt％≤Al2O3≤10 wt％,1 wt％≤B2O3≤5 wt％,7 wt％≤Na2O+K2O+Li2O≤20 wt％,7 wt％≤ZnO+BaO+CaO+SrO≤20 wt％,3 wt％≤TiO2+SiO2+ZrO2≤10 wt％。
7．根據(jù)權(quán)利要求3的搪瓷著瓷鋼板，其中的上面部分，亦即所述鋁鋅合金鍍層上的表面層是將所述鋼板浸漬在PH不大于4并含有鋁、鎳和不大于1 wt％鋅的含鎳水溶液中形成的。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7的搪瓷著瓷鋼板，它們可在煅燒搪瓷涂層后進(jìn)行加工。
9．在合金鍍層和搪瓷層之間有優(yōu)異粘附的搪瓷著瓷鋼板，其中在鍍鋁鋅合金鋼板的表面上形成一種中間層，然后在中間層上形成搪瓷涂層。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的搪瓷著瓷鋼板，其中形成的中間層選自下列一種(1)一種涂層，包括選自Ni,Co,Mo,Mn,Ni-P,Ni-Co-P和Co-P中的至少一種；或(2)一種鉻酸鹽層；或(3)一種涂層，包括選自磷酸鋅，磷酸錳和磷酸鋁中的至少一種。
11．根據(jù)權(quán)利要求9的搪瓷著瓷鋼板，其中形成的中間層選自下列一種(1)在所述鋁鋅合金鍍層上的表面層，其鋁含量不低于96 wt％；或(2)在所述鋁鋅合金鍍層上的表面層，包括鋁、鎳和不大于1 wt％的鋅。
12．一種搪瓷釉料，包括P2O5,Sb2O3,Al2O3和B2O3；至少一種選自Na2O,K2O和Li2O的周期表中Ⅰ族元素的氧化物；至少一種選自ZnO,BaO,CaO和SrO的周期表中Ⅱ族金屬的氧化物；至少一種選自TiO2,SiO2和ZrO2的周期表中Ⅳ族元素的氧化物；且含量如下(1)45 wt％≤P2O5≤65 wt％,5 wt％≤Sb2O3≤15 wt％,2 wt％≤Al2O3≤10 wt％,0.5 wt％≤B2O3≤5 wt％,7 wt％≤Na2O+K2O+Li2O≤15 wt％,7 wt％≤ZnO+BaO+CaO+SrO≤20 wt％,1 wt％≤TiO2+SiO2+ZrO2≤10 wt％；或(2)50 wt％≤P2O5≤65 wt％7 wt％≤Sb2O3≤12 wt％,3 wt％≤Al2O3≤8 wt％,0.5 wt％≤B2O3≤4 wt％,11.5 wt％≤Na2O+K2O+Li2O≤13 wt％,11 wt％≤ZnO+BaO+CaO≤14 wt％,1 wt％≤TiO2+SiO2+ZrO2≤8 wt％；或(3)50 wt％≤P2O5≤65 wt％,0 wt％≤Sb2O3≤5 wt％,3 wt％≤Al2O3≤8 wt％,0.5 wt％≤B2O3≤4.6 wt％,9 wt％≤Na2O+K2O+Li2O≤15 wt％,9 wt％≤ZnO+BaO+CaO≤18 wt％,3 wt％≤TiO2+SiO2+ZrO2≤4.5 wt％。
全文摘要
一種搪瓷著瓷鋼板，包括鍍鋁鋅合金鋼板和作為鋼板最上層的搪瓷涂層，其中對(duì)鍍層和搪瓷層之間有良好粘附的中間層夾層在這兩層之間。優(yōu)選的中間層選自(1)在所述鋁鋅合金鍍層上的表面層，其鋁含量不低于96wt%；(2)在所述鋁鋅合金鍍層上的表面層，包括鋁、鎳和不大于1wt%的鋅；(3)一種涂層，包括選自Ni，Co，Mo，Mn，Ni－P，Ni－Co－P和Co－P中的至少一種；(4)一種鉻酸鹽涂層；和(5)一種涂層，包括選自磷酸鋅、磷酸錳和磷酸鋁中的至少一種。搪瓷著瓷鋼板在耐蝕性和搪瓷粘附性兩者方面都是優(yōu)異的，因此可用于各種領(lǐng)域，特別是在通過(guò)彎曲的后加工領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C23D3/00GK1227278SQ98123158
公開(kāi)日1999年9月1日 申請(qǐng)日期1998年11月11日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月11日
發(fā)明者福島康雅, 鈴木利英, 熊谷正人, 渡邊浩司, 浜原京子, 永石博, 富房夫 申請(qǐng)人:川崎制鐵株式會(huì)社, 川鐵建材株式會(huì)社