專利名稱:高溫超導(dǎo)材料及其制備方法
本發(fā)明屬于超導(dǎo)材料領(lǐng)域。
1987年2月我們在實驗室成功地制備出以BxL5-xA5O5(3-y)體系的超導(dǎo)合金，其起始轉(zhuǎn)變溫度110K，零電阻溫度78.5K，中點轉(zhuǎn)變溫度92.8K，轉(zhuǎn)變寬度4K的BaxY5-xCu5O5(3-y)液氮溫區(qū)超導(dǎo)合金。可見參考文獻(xiàn)①KEXVETONGBAO，VO1.32，NO.10(1987)661-4;②專利申請?zhí)?7100997，申請日87年3月2日。此后，世界上報道了美國休斯頓大學(xué)朱經(jīng)武教授做出超導(dǎo)合金的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為98K。
本發(fā)明的目的是尋找制備出具有更高的臨界轉(zhuǎn)變溫度、超導(dǎo)性能更好的新的超導(dǎo)材料。
本發(fā)明的高溫超導(dǎo)材料，是由BxD5-xA5O5(3-y)，BxLzD5-x-zA5O5(3-y)，B′xL′zD′5-x-zA′5O5(3-y)體系或其簡約表達(dá)式表示的三元、四元和多元氧化物組成的，其中B＝Ca，Sr，Ba;
L＝Sc，Y，La，Th;
D＝Ce，Pr，Na，Pm，Sm，Em，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Pb，Zr;
A＝Cu，Ag，Au;
B′＝Ca，Sr，Ba或三種元素排列組合;
L′＝Sc，Y，La或三種元素排列組合;
D′＝Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu或十四種元素排列組合。
A′＝Cu，Ag，Au或三種元素排列組合;
X＝0.01-4.99;
Y＝0.01-1.0;
Z＝0.01-4.99。
用上述代表的元素相應(yīng)的氧化物的組合，經(jīng)下面所述工藝，制成超導(dǎo)材料的。B(L、A、B′、L′、A′)所代表的元素是周期表中一列元素，它們的最外層具有相同的電子數(shù)，因此它們有相同的化合價和相似的化學(xué)性質(zhì)，同理D表示稀土元素也是具有類似的化學(xué)性質(zhì)，因此這種元素也能以相應(yīng)氧化物組合，經(jīng)同樣工藝，制成超導(dǎo)材料。除此之外，Th，Pb，Zr也制備出超導(dǎo)材料，關(guān)于他們的理論上機制還需要進一步探討。下面詳述制備過程。
本發(fā)明的超導(dǎo)材料是用直接燒結(jié)法制備的。選用市售的、一般純度為98.00%-99.999%。元素的氧化物或這些元素相應(yīng)的硝酸鹽或碳酸鹽原料(如Ba(NO3)2，BaCO3)或其他原料(如Th(OH)4)按BxD5-xA5O5(3-y)，BxLzD5-x-zA5O5(3-y)，B′xL′zD′5-x-zA′5O5(3-y)體系進行任意的組合配料，將所選擇的組分稱好料，用瑪瑙研缽充分研磨混合均勻，把粉未放入金屬模具中壓實成型，放入耐火材料的坩堝中，如鉑金、氧化鋁、石英，也可以不壓成型直接放入耐火坩堝中，再將已裝配好料的坩堝放到大一號耐火材料坩堝中去，目的是為了使樣品周圍溫度均勻，并容易控制氣氛。下一步把裝配好的這套坩堝置于管式或箱式電爐中，以10-400℃/小時的升溫速率升溫，當(dāng)溫度達(dá)到900℃-1400℃時恒溫2-24小時，燒結(jié)進行固態(tài)反應(yīng)。恒溫是為了提其反應(yīng)充分，然后使?fàn)t溫冷卻到室溫，取出樣品仔細(xì)研磨，重新壓實成型，再裝入耐火坩堝內(nèi)置于爐中升溫到900℃-1400℃恒溫1-10小時進行熱處理，即可得到一種新的超導(dǎo)材料。在燒結(jié)固態(tài)反應(yīng)式熱處理過程中，可以在空氣中進行，也可以在爐內(nèi)充以惰性氣體(N2，Ar)或H2或CO2或O2，(充氣的流速為1-500ml/分鐘)或者在空氣中富氧或缺氧下進行。
制備本發(fā)明的超導(dǎo)材料所用原料廣泛，工藝簡單，其中有些液氮溫區(qū)超導(dǎo)材料的轉(zhuǎn)變溫度、臨界電流和臨界磁場高于Ba-Y-Cu-O超導(dǎo)材料，這就使超導(dǎo)材料的品種大大增加，從而為超導(dǎo)材料的廣泛應(yīng)用開辟了道路，同時為超導(dǎo)理論的研究和尋找室溫超導(dǎo)體提供了更多的依據(jù)。
實施例一用市售的99.99%的Ba(NO3)20.1223克，Lu2O30.5285克，CuO0.2486克為原料，按Ba0.75Lu5-0.75Cu5O5(3-y)體系配比，Y可取0.01-1.0，將原料稱好，放入瑪瑙研缽中，充分研磨后再放入白金坩堝中，在自制的管式爐中升溫到950℃，恒溫3小時，使其進行固態(tài)反應(yīng)，然后隨爐冷卻到室溫，將樣品取出后再經(jīng)研磨，研磨后重新在模具中壓實成型后，再放在白金坩堝(或AI2O3堝中)進行退火，即可得到高溫超導(dǎo)材料。
測量結(jié)果表明測量電流在2mA以下(電流密度0.04A/cm2，樣品長0.9mm，寬3.1mm，厚1.6mm)，超導(dǎo)中點轉(zhuǎn)變溫度為88.0K，轉(zhuǎn)變寬度為4.3K(正常態(tài)電阻變10%和90%所對應(yīng)溫度之差)，超導(dǎo)起始轉(zhuǎn)變溫度為107K，零電阻溫度為86.2K。
實施例二按Ba0.5Yb4.5Cu5O5(3-y)配比，選用Ba(NO3)20.1633克，Yb2O31.1084克，CuO0.4972克為原料，制備方法同例一，制成液氮溫區(qū)超導(dǎo)材料的中點轉(zhuǎn)變溫度為92K，零電阻溫度為86.0K。
實施例三按Ba0.5Er4.5Cu5O5(3-y)配比，選用Ba(NO3)20.1635克，Er2O31.0755克，CuO 0.4971克為原料，制備方法同例一，制成超導(dǎo)材料的中點轉(zhuǎn)變溫度為79.4K。
實施例四按Ba0.5Eu4.5Cu5O5(3-y)配比，選用Ba(NO3)20.1639克，Eu2O30.9897克，CuO 0.4972克為原料，制備方法同例一，制成超導(dǎo)材料的起始轉(zhuǎn)變溫度為90K，零電阻溫度為49K。
實施例五按Ba0.5Y3.0Lu5-0.5-3.0Cu5O5(3-y)配比，選用Ba(NO3)20.0819克，Y2O30.2119克，Lu2O30.1867克，CuO 0.2485克為原料，工藝過程同例一，制備的超導(dǎo)材料中點轉(zhuǎn)變溫度為89.3K。
實施例六按Ba0.5Y4.2Dy5-0.5-4.2Cu5O5(3-y)配比，選Ba(NO3)20.1633克，Y2O30.5932克，Dy2O30.0699克，CuO 0.4972克為原料，工藝過程同例一，制備的超導(dǎo)材料中點轉(zhuǎn)變溫度為95.2K。
實施例七按Ba0.5Dy0.5Lu5-0.5-0.5Cu5O5(3-y)配比，選Ba(NO3)20.0819克，Dy2O30.0583克，Lu2O30.4974克，CuO 0.2488克為原料，工藝過程同例一，制備的超導(dǎo)材料中點轉(zhuǎn)變溫度為89.5K。
實施例八按B0.5La4.5A5O5(3-y)配比，其中B代表Sr和Ba兩種元素，A代表Cu和Ag兩種元素，選SrCO30.19克，BaCO30.19克，La2O35.03克，CuO 1.93克，AgO 1.93克為原料，工藝過程同例一，制備的超導(dǎo)材料中點轉(zhuǎn)變溫度為33.5K。
實施例九按Ba0.6Sm0.4CuO3-y配比，選用Ba(NO3)21.2698克，Sm2O30.6974克，Cu(NO3)2·3HO 2.4160克為原料，工藝過程同例一，只是熱處理時溫度為990℃恒溫6-8小時，制備的超導(dǎo)材料起始轉(zhuǎn)變溫度101K，零電阻溫度64K，磁測量結(jié)果67.3K。
實施例十按Ba3YScCu5O11+y配比，選用Ba(NO3)21.2698克，Y2O30.2259克，Sc2O30.1379克，Cu(NO3)2·3HO 2.4160克為原料，工藝過程同例一，只是熱處理時，溫度為990℃恒溫6-8小時，制備的超導(dǎo)材料起始轉(zhuǎn)變溫度100K，零電阻溫度86.5K，磁測量結(jié)果90.5K。
實施例十一按Ba3Th2Pb0.1Cu5O13+y配比，選用Ba(NO3)20.78402克，Th(OH)40.49807克，Pb3O40.0246克，Cu(NO3)5·3HO 1.2080克為原料，工藝過程同例一，制備的超導(dǎo)材料起始轉(zhuǎn)變溫度為89.7K，零電阻溫度為79K，磁測量結(jié)果為81.4K。
實施例十二按Ba0.5Th2Zr0.1Cu5O10+y配比，選用Ba(NO3)20.13067克，Th(OH)40.49807克，ZrO20.012322克，Cu(NO3)2·3HO 1.208克為原料，工藝過程同例一，制備的超導(dǎo)材料磁測量結(jié)果為71.4K。
權(quán)利要求
1.一種高溫超導(dǎo)材料，其特征是以BxD5-xA5O5(3-y)體系表示的三元氧化物組成的，其中B=Ca，Sr，BaD=Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Hc，Er，Tm，Yb，LuA=Cu，Ag，AuX=0.01-4.99Y=0.01-1.0。
2.一種高溫超導(dǎo)材料，其特征是以BxLzD5-x-zA5O5(3-y)體系表示的四元氧化物組成的，其中B＝Ca，Sr，BaL＝Sc，Y，La，ThD＝Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Pb，ZrA＝Cu，Ag，AuX＝0.01-4.99Y＝0.01-4.99Z＝0.01-4.99。
3.一種高溫超導(dǎo)材料，其特征是以B′xL′zD′5-x-zA′5O5(3-y)體系表示的多元氧化物組成的，其中B′＝Ca，Sr，Ba或三種元素排列組合L′＝Sc，Y，La或三種元素排列組合D′＝Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu或十四種元素排列組合A′＝Cu，Ag，Au或三種元素排列組合X＝0.01-4.99Y＝0.01-1.0Z＝0.01-4.99。
4.一種制備高溫超導(dǎo)材料的方法，其特征在于采用直接燒結(jié)法制備的。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的方法，其特征在于以B、L、D、A、B′、L′、D′、A′代表的各種元素的相應(yīng)氧化物或這些元素的相應(yīng)硝酸鹽或碳酸鹽原料(如Ba(NO3)2，BaCO3)或其他原料(如Th(OH)4)按組成比例稱料，混合研磨，壓實成型，放于一套坩堝中置于管式爐中加熱，恒溫?zé)Y(jié)進行固態(tài)反應(yīng)。反應(yīng)后，爐溫冷卻到室溫，取出樣品再研磨，重新壓實成型，再放于坩堝中置于爐中加熱，恒溫進行熱處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求
4，5所述的方法，其特征在于選用原料的純度為市售的98.00%-99.999%元素的相應(yīng)的氧化物或這些元素相應(yīng)硝酸鹽或碳酸鹽原料或其他原料。
7.根據(jù)權(quán)利要求
4，5所述的方法，其特征在于爐中升溫速率為10-400℃/小時;燒結(jié)固態(tài)反應(yīng)溫度達(dá)到900℃-1400℃時，恒溫2-24小時;熱處理溫度900℃-1400℃時，恒溫1-10小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求
4，5所述的方法，其特征在于固態(tài)反應(yīng)和熱處理時，可在空氣中進行，也可以在爐內(nèi)充以惰性氣體(N2，Ar)或H2或CO2或O2，(充氣的流速為1-500ml/分鐘)或者在空氣中富氧或缺氧下進行。
9.根據(jù)權(quán)利要求
4，5所述的方法，其特征在于所用坩堝是指鉑金，石英，氧化鋁坩堝。
專利摘要
本發(fā)明制備的高溫超導(dǎo)材料，是由B
文檔編號H01B12/00GK87102231SQ87102231
公開日1988年10月12日 申請日期1987年3月27日
發(fā)明者趙忠賢, 陳立泉, 陳賡華, 崔長庚, 郭樹權(quán), 車廣燦, 張玉苓, 李克勝, 倪泳明, 楊乾聲, 唐汝明, 陳烈, 李山林, 解思深, 俞育德, 董 成, 王昌慶, 黃玉珍, 劉貴榮, 王連忠, 畢建清, 梁敬魁, 成向榮, 陳維 申請人:中國科學(xué)院物理研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan