專(zhuān)利名稱(chēng)：使用硅烷進(jìn)行金屬防腐的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬防腐的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明包括，將包含一種或多種多官能硅烷的溶液涂覆到金屬基底上。如果該金屬要進(jìn)行涂漆，可在該處理工藝之后涂覆有機(jī)官能硅烷溶液。該方法特別適用于冷軋鋼、鋁和鋁合金的處理。
大多數(shù)金屬易于腐蝕，尤其是大氣腐蝕。這種腐蝕作用明顯影響這些金屬、以及由它們制成的產(chǎn)品的品質(zhì)。盡管有時(shí)可消除金屬的腐蝕作用，但這些步驟費(fèi)用大，而且還可能破壞成品的實(shí)用性。此外，如果將聚合物涂料，如油漆、粘合劑、或橡膠涂覆到金屬上，那么基底金屬的腐蝕可能引起聚合物涂層與基底金屬間失去粘附性。聚合物涂層與基底金屬間失去粘附性也會(huì)導(dǎo)致金屬腐蝕。鋁合金特別易于腐蝕，因?yàn)橛糜谔岣呓饘贆C(jī)械性能的合金元素(如，銅、鎂和鋅)降低了防腐性能。
用于提高金屬，尤其是金屬板的耐蝕性的已有技術(shù)包括，利用厚層鉻酸鹽處理法來(lái)鈍化表面。但這種處理方法并不理想，因?yàn)殂t毒性大、致癌且對(duì)環(huán)境不利。還已知將轉(zhuǎn)化型磷酸鹽層與鉻酸鹽清洗結(jié)合使用，以提高油漆粘附性和產(chǎn)生防腐作用。據(jù)信，鉻酸鹽清洗可包覆磷酸鹽涂層中的孔，從而提高了防腐作用和粘附性。但是，這同樣非常需要完全消除使用鉻酸鹽。遺憾的是，轉(zhuǎn)化型磷酸鹽層在不進(jìn)行鉻酸鹽清洗的情況下通常效果不好。
最近，已經(jīng)提出了用于消除使用鉻酸鹽的各種技術(shù)。其中包括以下步驟將包含無(wú)機(jī)硅酸鹽和一定量金屬鹽的堿性水溶液涂布到鋼板上，然后用有機(jī)官能硅烷來(lái)處理該硅酸鹽涂層(美國(guó)專(zhuān)利5108793)。美國(guó)專(zhuān)利5292549介紹，用包含低濃度有機(jī)官能硅烷和低濃度交聯(lián)劑的水溶液來(lái)清洗金屬板以產(chǎn)生暫時(shí)防腐作用。交聯(lián)劑可交聯(lián)有機(jī)官能硅烷以形成更密實(shí)的硅氧烷膜。該專(zhuān)利方法的一個(gè)明顯缺陷是，有機(jī)官能硅烷與金屬表面粘結(jié)不好，因此涂層易于沖洗掉。
美國(guó)專(zhuān)利5433976介紹，用包含溶解硅酸鹽和鋁酸鹽、有機(jī)官能硅烷和交聯(lián)劑的堿性溶液來(lái)清洗金屬板，以形成包含硅氧烷的不溶性復(fù)合層。
某些硅烷的水溶性可能因?yàn)樵谒芤褐谐霈F(xiàn)溶解性問(wèn)題而受到局限。此外，某些金屬基底在與水接觸時(shí)特別易于腐蝕，因此該水溶液在某些情況下可能不夠理想。
還已提出各種用于金屬板防腐的技術(shù)。但所提出的大多數(shù)這些技術(shù)效果不好、或需要進(jìn)行費(fèi)時(shí)的、低能效的、多步工藝。因此，需要一種簡(jiǎn)單的、低成本的用于金屬，特別是金屬板和鑄造鋁或鋁合金的防腐技術(shù)，其中包括將聚合物涂料，如油漆涂覆到金屬上的各種情形。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供金屬改進(jìn)的防腐方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種金屬防腐方法，其中在用另一種聚合物，如粘合劑或橡膠涂料進(jìn)行涂漆或涂布之前，不必去除所用的處理組合物。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，前述目的可通過(guò)提供一種預(yù)處理金屬基底以提高耐蝕性的方法而實(shí)現(xiàn)，該方法包括以下步驟(a)提供一種金屬基底；然后(b)將第一處理溶液直接涂覆到金屬表面上，所述第一處理溶液包含至少一種具有至少兩個(gè)三取代甲硅烷基的多官能硅烷，其中所述取代基單獨(dú)選自烷氧基和乙酰氧基，其中所述多官能硅烷已至少部分水解。
該第一處理溶液優(yōu)選具有低于約7的pH值以保證適當(dāng)?shù)乃庾饔谩１景l(fā)明的一個(gè)明顯優(yōu)點(diǎn)在于，所述第一處理溶液可直接涂覆到金屬表面上，而沒(méi)有許多已有技術(shù)處理方法所需的硅酸鹽、鋁酸鹽底層或其它涂層。
可以使用一種以上的多官能硅烷，它們分別具有以下結(jié)構(gòu)式
其中X為一個(gè)鍵、脂族或芳族基團(tuán)，其中R為烷基或乙?；襫為2或3。優(yōu)選的是，每個(gè)R單獨(dú)選自乙基、甲基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、和乙?；?。X可選自C1-C6烷基、C1-C6鏈烯基、被至少一個(gè)氨基取代的C1-C6烷基、被至少一個(gè)氨基取代的C1-C6鏈烯基、芐基、被C1-C6烷基取代的芐基。優(yōu)選的多官能硅烷為1，2-雙-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTSE)。
另外，多官能硅烷涂層優(yōu)選在約60℃-250℃的溫度下，固化約1分鐘至約2小時(shí)。固化之后，可根據(jù)需要重涂第一處理溶液，然后固化。
如果要用另一種聚合物，如粘合劑或橡膠來(lái)涂漆或涂布該金屬基底，那么可在涂覆第一處理溶液之后涂覆上第二處理溶液。該第二處理溶液包含至少一種(可以是多種)已至少部分水解的有機(jī)官能硅烷。該有機(jī)官能硅烷優(yōu)選具有一個(gè)三取代甲硅烷基和至少一個(gè)有機(jī)官能團(tuán)，其中所述取代基單獨(dú)選自烷氧基和乙酰氧基。該有機(jī)官能團(tuán)可選自氨基(具有任何數(shù)目的氨基部分)、乙烯基、脲基、環(huán)氧基、巰基、氰?；?、甲基丙烯酰基、和乙烯基芐基。特別優(yōu)選的有機(jī)官能硅烷包括γ-APS、γ-MPS、γ-UPS、γ-GPS、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。本發(fā)明方法特別適用于處理鋁和鋁合金(片材和鑄造件)。對(duì)于這些材料來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的有機(jī)官能硅烷(如果使用)為乙烯基硅烷。在第一處理溶液中，用于制備處理溶液的未水解多官能硅烷的總濃度應(yīng)該大于基于處理溶液組分總體積的約0.1％體積(更優(yōu)選大于約1％，最好為約2-5％)。固化可在約60-250℃的溫度下進(jìn)行約1分鐘至約2小時(shí)。
本發(fā)明方法還可有效地用于冷軋鋼(CRS)，尤其是當(dāng)CRS要進(jìn)行涂漆時(shí)。大于CRS，優(yōu)選的有機(jī)官能硅烷為γ-APS。用于制備第一處理溶液的未水解多官能硅烷的總濃度可以是基于第一處理溶液組分總體積的約0.1-10％體積，用于制備第二處理溶液的未水解多官能硅烷的總濃度可以是基于第二處理溶液組分總體積的約0.1-10％體積。第一處理溶液的pH值應(yīng)該低于約7，且用于制備第一處理溶液的未水解多官能硅烷的總濃度優(yōu)選為約1-5％。
申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，金屬，特別是冷軋鋼(“CRS”)、鋁和鋁合金的腐蝕作用可通過(guò)將包含一種或多種具有兩個(gè)或三個(gè)三取代甲硅烷基的多官能硅烷的處理溶液涂覆到金屬上而得到抑制，其中所述多官能硅烷已至少部分水解。隨后可涂覆一種包含一種或多種已至少部分水解的有機(jī)官能硅烷的處理溶液，尤其是當(dāng)該金屬要涂以聚合物，如油漆時(shí)。令人驚奇的是，這些涂層所產(chǎn)生的防腐作用要優(yōu)于常規(guī)的鉻酸鹽基處理法，而且還避免了鉻的處理問(wèn)題。此外，在將采用有機(jī)官能硅烷的第二溶液涂覆到金屬上時(shí)，不必在涂漆或涂覆另一種聚合物(如，保粘合劑或橡膠)之前去除該有機(jī)官能硅烷涂層。相反，有機(jī)官能硅烷涂層可提高油漆粘附性，而且在與多官能硅烷一起使用時(shí)，可在油漆層下方產(chǎn)生優(yōu)異的防腐作用。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“多官能硅烷”是指，具有兩個(gè)或三個(gè)三取代甲硅烷基(即，雙-或三-官能)的硅烷，其中所述取代基單獨(dú)選自烷氧基和乙酰氧基。術(shù)語(yǔ)“有機(jī)官能硅烷”是指具有單個(gè)三取代甲硅烷基、和有機(jī)官能部分的硅烷，其中所述有機(jī)官能部分可與涂覆到有機(jī)官能硅烷之上的油漆或其它聚合物涂層(如，粘合劑或橡膠)發(fā)生反應(yīng)。
在不受理論局限的情況下，已水解多官能硅烷的硅烷醇基團(tuán)據(jù)信可非常牢固地和非常迅速地鍵接到金屬表面的氧化物上。此外，該多官能硅烷可完好地部分金屬表面，因此可進(jìn)一步提高多官能硅烷鈍化金屬表面的能力。另一方面，本發(fā)明有機(jī)官能硅烷與金屬表面粘結(jié)并不很好，即使按照上述美國(guó)專(zhuān)利5292549所描述的方式進(jìn)行交聯(lián)。但這些有機(jī)官能硅烷可粘結(jié)到早已涂覆到金屬表面上的本發(fā)明多官能硅烷涂層上(主要通過(guò)已水解有機(jī)官能硅烷的硅烷醇基團(tuán))。然后，有機(jī)官能部分就可自由粘結(jié)到油漆、或其它聚合物涂層(如，粘合劑和橡膠)上。因此，申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在使用本發(fā)明有機(jī)官能硅烷時(shí)，應(yīng)該只在本發(fā)明多官能硅烷涂層已涂覆到金屬上之后，才將其涂覆到金屬上。
本發(fā)明處理方法可用于各種金屬上，其中包括CRS、鋁(片材和鑄造件)、和鋁合金(片材和鑄造件)。應(yīng)該注意，術(shù)語(yǔ)“金屬板”包括連續(xù)卷材和分段板材。
可用于本發(fā)明的優(yōu)選多官能硅烷分別具有兩個(gè)或三個(gè)三取代甲硅烷基，其中所述取代基單獨(dú)選自烷氧基和乙酰氧基。因此，可用于本發(fā)明的多官能硅烷可具有以下通式
其中X為一個(gè)鍵、脂族(飽和或不飽和的)或芳族基團(tuán)，n為2或3，且每個(gè)R為烷基或乙酰基。多官能硅烷中的每個(gè)R可以相同或不同，因此多官能硅烷可包括烷氧基部分和乙酰氧基部分。例如，每個(gè)R可單獨(dú)選自乙基、甲基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、和乙酰基。X優(yōu)選自一個(gè)鍵、C1-C6烷基(直鏈或支鏈的)、C1-C6鏈烯基(直鏈或支鏈的)、被一個(gè)或多個(gè)氨基取代的C1-C6烷基、被一個(gè)或多個(gè)氨基取代的C1-C6鏈烯基、芐基、和被C1-C6烷基取代的芐基。在其中X為鍵的情況下，多官能硅烷包含相互直接鍵接的兩個(gè)三取代甲硅烷基，其中所述取代基單獨(dú)選自烷氧基和乙酰氧基(如六甲氧基二硅烷)。特別優(yōu)選的多官能硅烷為1，2-雙-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(以下稱(chēng)作“BTSE”)，它具有以下結(jié)構(gòu)式
其它的合適多官能硅烷包括1，2-雙-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(TMSE)、和1，6-雙-(三烷氧基甲硅烷基)己烷(包括1，6-雙-(三甲氧基甲硅烷基)己烷)、1，2-雙-(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、1，4-雙-(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、和1，2-雙-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
上述多官能硅烷必須至少部分、優(yōu)選完全水解，這樣該硅烷可粘結(jié)到金屬表面上。在水解過(guò)程中，烷基和乙?；?即，“R”部分)被氫原子所替換。本文所用的術(shù)語(yǔ)“部分水解的”只是意味著，硅烷上的烷基和乙?；挥幸徊糠直粴湓铀鎿Q。該多官能硅烷應(yīng)該水解使得，每個(gè)分子上的至少兩個(gè)烷基或乙?；粴湓铀鎿Q。多官能硅烷的水解可簡(jiǎn)單地通過(guò)將硅烷與水、以及任意選含以提高溶解性的溶劑，如醇進(jìn)行混合而實(shí)現(xiàn)。溶液的pH值優(yōu)選低于7，另外，為了促進(jìn)水解，溶液的pH值更優(yōu)選保持在約4-6。溶液的pH值可，例如通過(guò)加入酸，如乙酸、草酸、甲酸或丙酸進(jìn)行調(diào)節(jié)。如果pH值升高至約7以上，已水解多官能硅烷可能會(huì)開(kāi)始通過(guò)縮合反應(yīng)進(jìn)行聚合。如果發(fā)生了這種情況，耐蝕性會(huì)明顯降低，因?yàn)楣柰椴荒芾喂痰卣辰Y(jié)到金屬表面上。
多官能硅烷，如BTSE在溶液中的濃度應(yīng)該為約0.1-10％，優(yōu)選1％以上。更優(yōu)選的是，濃度優(yōu)選為約2-5％。盡管更濃的溶液可在金屬上產(chǎn)生更厚的膜，但這卻增加了成本。此外，厚膜通常不牢固而且易碎。應(yīng)該注意，本發(fā)明所述和所要求的硅烷濃度都是以所用未水解多官能硅烷的量(即，在水解之前)與處理溶液組分(即，硅烷、水、可選的溶劑和pH調(diào)節(jié)酸)總量之間的比率來(lái)度量的。此外，這些濃度是指所加的各種未水解多官能硅烷的總量，因?yàn)楸景l(fā)明處理溶液可選采用多種硅烷。
由于某些所用硅烷的水溶性可能有限，因此該處理溶液可選包含一種或多種溶劑，如醇類(lèi)以提高硅烷的溶解性。醇還可提高處理溶液的穩(wěn)定性、以及金屬基底的可濕性。醇類(lèi)或其它非水溶劑，如酮類(lèi)還特別適用于僅與水接觸就易腐蝕的金屬基底(如，包括CRS在內(nèi)的某些合金的接觸腐蝕)。特別優(yōu)選的醇類(lèi)包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及其異構(gòu)體。其用量取決于處理溶液中特定多官能硅烷的溶解性，因此在本發(fā)明的處理溶液中，醇與水的濃度比率范圍為1∶99-99∶1(體積)。應(yīng)該有足夠的水以保證硅烷至少部分水解，因此每95份醇優(yōu)選使用至少5份的水。但如果硅烷可溶于水，可以完全不使用醇。如果使用醇，那么甲醇和乙醇則是優(yōu)選的醇。
處理方法本身是簡(jiǎn)單的。將未水解多官能硅烷、水、醇(如果需要)、和少量乙酸(根據(jù)需要用于調(diào)節(jié)pH值)相互混合在一起。另外，可根據(jù)需要使用其它的酸以調(diào)節(jié)pH值。然后在室溫下攪拌該溶液，以至少部分水解硅烷。這種水解可能需要最多幾個(gè)小時(shí)就可完成，這可通過(guò)以下現(xiàn)象而看出，即，當(dāng)將水加入少量溶液樣品中時(shí)，該溶液保持完全透明。
在涂覆本發(fā)明上述處理組合物之前，所要處理的金屬基底優(yōu)選(通過(guò)已有技術(shù)中所熟知的各種方法)進(jìn)行溶劑和/或堿清洗，然后進(jìn)行干燥。在用多官能硅烷進(jìn)行涂覆之前，可將金屬進(jìn)行預(yù)加熱(優(yōu)選至約60-250℃)，尤其是在鋁合金的情況下，因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)，這種預(yù)加熱處理可明顯提高本發(fā)明所產(chǎn)生的防腐作用。但處理溶液可保持在室溫下。然后，通過(guò)將金屬浸漬在溶液中(也稱(chēng)作“漂洗”)、將溶液噴灑到金屬表面上、或者甚至將該處理溶液擦拭或刷涂到金屬基底上，可將該處理溶液直接涂覆到已清洗的金屬上(即，在金屬和本發(fā)明處理組合物之間沒(méi)有任何其它層)。在采用優(yōu)選的浸漬涂覆法時(shí)，并不嚴(yán)格要求浸漬的持續(xù)時(shí)間，因?yàn)檫@通常并不影響所得膜的厚度。優(yōu)選的是，浸漬時(shí)間為約2秒至約30分鐘，優(yōu)選約1-2分鐘以保證金屬的完全包覆。
如果不用聚合物，如油漆來(lái)涂布金屬，特別是在鋁和鋁合金的情況下，多官能硅烷涂層應(yīng)該在上述涂覆過(guò)程之后進(jìn)行固化。包覆金屬不必在固化之前進(jìn)行干燥，因?yàn)楣袒旧砜墒贡砻娓稍?。另外，該金屬可吹干或進(jìn)行適當(dāng)干燥。固化可在約60-250℃的溫度下進(jìn)行約1分鐘至2小時(shí)，但固化終究可在室溫下進(jìn)行足夠長(zhǎng)的時(shí)間。固化優(yōu)選在約200℃的溫度下進(jìn)行約10分鐘。
固化之后，優(yōu)選涂覆多官能硅烷的第二涂層，然后以相同的方式進(jìn)行固化。金屬基底可在涂覆第二涂層之前進(jìn)行冷卻，但通過(guò)在不首先冷卻基底的情況下涂覆第二涂層(即，通過(guò)將受熱基底浸漬在室溫處理溶液中，僅驟冷所述固化基底)，申請(qǐng)人已經(jīng)得到優(yōu)異的結(jié)果。可類(lèi)似地涂覆其它涂層，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，兩涂層就可產(chǎn)生相當(dāng)足夠的至少等于常規(guī)鉻酸鹽預(yù)處理法所能提供的防腐作用。
上述處理方法的效果要優(yōu)于由其它人提出的溶膠-凝膠技術(shù)，而且實(shí)際上接近厚鉻酸鹽涂層的性能。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該技術(shù)特別適用于鋁合金，其中包括2024-T3、7075、356和380。硅烷膜的厚度通常為約100-1000埃(取決于硅烷濃度和所用溶劑)，而且在鋁2024-T3合金的情況下，所產(chǎn)生的耐蝕性可達(dá)到在3％充氣鹽溶液中浸漬175小時(shí)或更長(zhǎng)。作為對(duì)比，未處理2024-T3板材的耐蝕性低于12小時(shí)。據(jù)信，該膜可與金屬氧化物形成非可水解的共價(jià)鍵，而且該膜非常憎水，這有利于防腐作用。該膜在空氣中相當(dāng)穩(wěn)定、無(wú)色、無(wú)孔(特別是涂覆第二涂層時(shí))，而且可產(chǎn)生預(yù)料不到的優(yōu)異的防腐作用。
如果要用另一種聚合物(如，粘合劑或橡膠)涂漆或涂布該金屬，可優(yōu)選在涂覆多官能硅烷處理溶液之后，涂覆包含一種或多種已至少部分水解的有機(jī)官能硅烷的第二處理溶液。該有機(jī)官能硅烷不僅與多官能硅烷涂層粘結(jié)，而且有機(jī)官能部分還可與涂覆其上的油漆或其它聚合物涂層粘結(jié)?？墒紫韧扛捕鄬佣喙倌芄柰椋詈笠粚佣喙倌芄柰閼?yīng)該僅部分固化(或完全不固化)，這樣可保證有機(jī)官能硅烷(利用已水解有機(jī)官能硅烷上的硅烷醇基團(tuán))粘結(jié)到多官能硅烷層上。換句話(huà)說(shuō)，如果涂覆了兩層多官能硅烷，如BTSE，第一涂層可以如上方式進(jìn)行固化，但第二涂層應(yīng)該保持未固化態(tài)。然后，將有機(jī)官能硅烷涂覆到未固化的第二BTSE層上。通過(guò)這種方式，有機(jī)官能硅烷涂層可與多官能硅烷涂層進(jìn)行反應(yīng)，從而粘結(jié)其上，然后油漆或其它聚合物可粘結(jié)到所述有機(jī)官能硅烷涂層上。這種技術(shù)特別適用于CRS、鋁和鋁合金。
許多有機(jī)官能硅烷可用于該上涂層，特別是包含三取代甲硅烷基、和至少一個(gè)可與油漆與其它聚合物涂層(如，粘合劑或橡膠)進(jìn)行反應(yīng)的自由有機(jī)官能部分的那些有機(jī)官能硅烷，其中所述取代基單獨(dú)選自烷氧基乙酰氧基。更優(yōu)選的是，三取代甲硅烷基位于有機(jī)官能硅烷的一端，而有機(jī)官能部分作為位于相對(duì)端。有機(jī)官能部分可以是，例如氨基(具有任何數(shù)目的氨基部分)、乙烯基、脲基、環(huán)氧基(包括縮水甘油氧基)、巰基、氰?；?、甲基丙烯酰基、和乙烯基芐基。特別合適的有機(jī)官能硅烷包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(γ-APS)、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)、γ-脲基丙基三烷氧基硅烷(γ-UPS)、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-GPS)、和任何種類(lèi)的乙烯基硅烷(即，其中有機(jī)官能部分為乙烯基的有機(jī)官能硅烷)，其中包括乙烯基三甲氧基硅烷(VS)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷。對(duì)于鋁和鋁合金，上述乙烯基硅烷是優(yōu)選的(特別是VS)，而γ-APS則是CRS優(yōu)選的。
有機(jī)官能硅烷可按照如多官能硅烷所述的類(lèi)似方式進(jìn)行涂覆。因此，有機(jī)官能硅烷應(yīng)該至少部分水解，優(yōu)選完全水解。這通過(guò)僅將有機(jī)官能硅烷與水進(jìn)行混合并適當(dāng)保持pH值就可實(shí)現(xiàn)。對(duì)于某些有機(jī)官能硅烷，水解是在堿性pH值下進(jìn)行的，因此應(yīng)該將pH值保持在最優(yōu)范圍內(nèi)，以促進(jìn)水解并抑制有機(jī)官能硅烷的縮合作用。例如，γ-APS水溶液的“自然”pH值為10.4。術(shù)語(yǔ)“自然pH值”是指，γ-APS的1％(體積)水溶液的pH值。在該pH值下，γ-APS完全水解，因此不必降低pH值。類(lèi)似地，γ-UPS水溶液的自然pH值為約8.1，且γ-UPS完全水解。對(duì)于γ-MPS、γ-GPS和乙烯基硅烷，pH值應(yīng)該保持在約7以下。同樣可使用乙酸、草酸、甲酸或丙酸以保持pH值，而且可使用各種溶劑，如醇類(lèi)以提高溶解性。有機(jī)官能硅烷的濃度按照上述相同方式進(jìn)行計(jì)算，而且優(yōu)選的是，在所述第二處理溶液中使用約0.1-10％的有機(jī)官能硅烷。更優(yōu)選的是，使用約1-5％的有機(jī)官能硅烷。應(yīng)指出，如前所述，可以使用多有機(jī)官能的硅烷。
有機(jī)官能硅烷的涂覆方法類(lèi)似于前述方法。因此，在涂覆完最后一層多官能硅烷并優(yōu)選僅部分固化之后，立即將包含有機(jī)官能硅烷的第二處理溶液涂覆到金屬上。可通過(guò)噴涂、浸涂或本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所已知的其它方式來(lái)進(jìn)行涂覆。單層有機(jī)官能硅烷就足夠了，然后在涂覆油漆或其它聚合物涂層之前，將基底在室溫下進(jìn)行干燥。
通過(guò)用多官能硅烷，然后用有機(jī)官能硅烷進(jìn)行的雙重包覆，不僅可產(chǎn)生優(yōu)異的防腐作用，而且還產(chǎn)生優(yōu)異的油漆粘附性。油漆或其它聚合物涂層可直接粘結(jié)到有機(jī)官能硅烷上。此外，有機(jī)官能硅烷可根據(jù)所用油漆或聚合物的種類(lèi)進(jìn)行選擇，因此本發(fā)明方法可精確地適用于特定的場(chǎng)合。
以下實(shí)施例說(shuō)明通過(guò)采用本發(fā)明方法而得到的預(yù)料不到的優(yōu)異結(jié)果。
實(shí)施例1已水解BTSE的3％溶液制備如下。在磁力攪拌下，將3毫升BTSE加入0.3毫升乙酸中，然后將該溶液中加入3毫升水，最后加入94毫升甲醇。這種加入順序是優(yōu)選的，因?yàn)樵缧┦褂靡宜嵊兄谝种艬TSE的縮合作用。然后通過(guò)超聲波，將樣品2024-T3(2.5厘米×10厘米)進(jìn)行溶劑清洗，在己烷中15分鐘，在丙酮中15分鐘，然后在甲醇中15分鐘。將樣品浸漬(在室溫下)在3％BTSE溶液中約100秒，然后空氣吹干。干燥之后，將涂覆樣品在100℃下固化15分鐘。然后再重復(fù)兩次浸漬/干燥/固化步驟，這樣可在樣品上沉積三層BTSE。
將BTSE包覆樣品(如上所制備的)、未處理樣品、和用常規(guī)鉻酸鹽法處理的樣品部分浸漬在3％NaCl溶液中，監(jiān)測(cè)作為腐蝕跡象的水線(xiàn)。不到12小時(shí)未處理樣品就開(kāi)始腐蝕，而鉻酸鹽樣品是在100-150小時(shí)內(nèi)。BTSE包覆樣品在175小時(shí)之后沒(méi)有腐蝕。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但按照下表所示的方式改變涂層的數(shù)目、以及固化步驟的使用和固化溫度。另外，在涂覆第一層BTSE之前，將樣品預(yù)熱至指定溫度。然后通過(guò)使用3％NaCl溶液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的電化學(xué)極化試驗(yàn)，來(lái)度量由BTSE涂層所產(chǎn)生的防腐作用。電壓范圍為-200mV至+200mV，掃描速率為1mV/s。這些試驗(yàn)的結(jié)果如下，其中腐蝕速率以毫米/年為單位來(lái)記錄。在這些實(shí)施例中，在涂覆第一BTSE涂層之前，將樣品預(yù)熱至固化溫度，但不要在固化和涂覆第二層BTSE過(guò)程之間進(jìn)行冷卻。
實(shí)施例3在已涂覆上有機(jī)薄膜(如，油漆)的金屬表面上發(fā)生絲狀腐蝕。腐蝕模式的特征在于，在半隨機(jī)方向上，出現(xiàn)由一個(gè)或多個(gè)腐蝕源發(fā)出
其中X為一個(gè)鍵、脂族或芳族基團(tuán)，其中R為烷基或乙酰基，且n為2或3。優(yōu)選的是，每個(gè)R單獨(dú)選自乙基、甲基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、和乙?；?。X可選自C1-C6烷基、C1-C6鏈烯基、被至少一個(gè)氨基取代的C1-C6烷基、被至少一個(gè)氨基取代的C1-C6鏈烯基、芐基、被C1-C6烷基取代的芐基。優(yōu)選的多官能硅烷為1，2-雙-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTSE)。
另外，多官能硅烷涂層優(yōu)選在約60℃-250℃的溫度下，固化約1分鐘至約2小時(shí)。固化之后，可根據(jù)需要重涂第一處理溶液，然后固化。
如果要用另一種聚合物，如粘合劑或橡膠來(lái)涂漆或涂布該金屬基底，那么可在涂覆第一處理溶液之后涂覆上第二處理溶液。該第二處理溶液包含至少一種(可以是多種)已至少部分水解的有機(jī)官能硅烷。該有機(jī)官能硅烷優(yōu)選具有一個(gè)三取代甲硅烷基和至少一個(gè)有機(jī)官能團(tuán)，其中所述取代基單獨(dú)選自烷氧基和乙酰氧基。該有機(jī)官能團(tuán)可選自氨基(具有任何數(shù)目的氨基部分)、乙烯基、脲基、環(huán)氧基、巰基、氰酰基、甲基丙烯酰基、和乙烯基芐基。特別優(yōu)選的有機(jī)官能硅烷包括γ-APS、γ-MPS、γ-UPS、γ-GPS、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。本發(fā)明方法特別適用于處理鋁和鋁合金(片材和鑄造件)。對(duì)于這些材料來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的有機(jī)官能硅烷(如果使用)為乙烯基硅烷。在第一處理溶液中，用于制備處理溶液的未水解多官能硅烷的總濃度應(yīng)該大于基于處理溶液組分總體積的約0.1％體積(更優(yōu)選大于約1％，最好為約2-5％)。固化可在約60-250℃的溫度下進(jìn)行約1分鐘至約2小時(shí)。
本發(fā)明方法還可有效地用于冷軋鋼(CRS)，尤其是當(dāng)CRS要進(jìn)行涂漆時(shí)。大于CRS，優(yōu)選的有機(jī)官能硅烷為γ-APS。用于制備第一處理溶液的未水解多官能硅烷的總濃度可以是基于第一處理溶液組分總體積的約0.1-10％體積，用于制備第二處理溶液的未水解多官能硅烷的暴露基底金屬。然后將劃線(xiàn)板材進(jìn)行周期腐蝕試驗(yàn)(GM9540P)2周和/或鹽霧試驗(yàn)(ASTM B117)25天。在時(shí)間結(jié)束時(shí)，將一片工業(yè)用強(qiáng)力粘合劑膠帶固定在每個(gè)劃線(xiàn)上，然后扯拉板材。然后測(cè)量油漆脫層面積的平均寬度，得到以下結(jié)果
>在以上實(shí)施例中，使用CHEM CLEAN 1353堿性清洗液、CHEM COTE3029磷酸鐵和CHEM SEAL 3603鉻酸鹽清洗液。所有這些產(chǎn)物可購(gòu)自Brent America，Inc。
以上結(jié)果清楚地表明，本發(fā)明的處理方法可在涂漆之前有效地處理CRS。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例4的方法，但涂覆聚酯粉末油漆(60μm厚)，然后在200℃下固化10分鐘。
結(jié)果如下
以上結(jié)果再次表明了本發(fā)明處理方法的有效性。此外，申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)，pH值、浸漬時(shí)間、濃度和溶液儲(chǔ)存時(shí)間上的微小變化對(duì)本發(fā)明處理方法的效果沒(méi)有任何影響。另外，已處理的CRS板材可在涂漆之前，在周?chē)h(huán)境中儲(chǔ)存至少30天而沒(méi)有任何性能下降。據(jù)信，BTSE/γ-APS處理法可鈍化鋼材，因此可抑制在大氣中形成腐蝕。
如以上結(jié)果所示，相對(duì)未處理板材以及用已有技術(shù)的磷酸鹽/鉻酸鹽處理方法處理的那些板材，本發(fā)明的處理方法可產(chǎn)生明顯的防腐作用。這些結(jié)果清楚地表明，本發(fā)明的處理方法不僅可產(chǎn)生優(yōu)異的耐蝕性，而且還產(chǎn)生優(yōu)異的油漆粘附性。
對(duì)優(yōu)選實(shí)施方案的以上描述決沒(méi)有窮盡本發(fā)明的各種可能變化，因此只是用于說(shuō)明和描述。除了產(chǎn)生防腐作用，本發(fā)明的處理方法還可提高油漆或聚合物的粘附性、以及憎水性。另外，這些涂層是無(wú)色的、均勻的、而且較軟(即，非脆性的)。根據(jù)以上描述，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯然可在不背離本發(fā)明范圍的情況下，進(jìn)行各種明顯的改進(jìn)和變化。例如，可將除油漆以外的各種聚合物涂料涂覆到本發(fā)明涂層之上。此外，BTSE僅是可以使用的多官能硅烷的一個(gè)例子。因此，本發(fā)明的范圍應(yīng)該是由所附權(quán)利要求書(shū)來(lái)決定。
權(quán)利要求
1.一種處理金屬基底的方法，包括以下步驟(a)提供一種金屬基底；然后(b)將第一處理溶液直接涂覆到所述金屬的表面上，所述第一處理溶液基本上由至少一種具有至少兩個(gè)三取代甲硅烷基的多官能硅烷組成，其中所述取代基單獨(dú)選自烷氧基和乙酰氧基，其中所述多官能硅烷已至少部分水解，且其中所述第一處理溶液的pH值低于約7。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種多官能硅烷包括
其中X選自一個(gè)鍵、脂族或芳族基團(tuán)；每個(gè)R為烷基或乙?；襫為2或3。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中每個(gè)R單獨(dú)選自乙基、甲基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、和乙?；?。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中每個(gè)X選自鍵、C1-C6烷基、C1-C6鏈烯基、被至少一個(gè)氨基取代的C1-C6烷基、被至少一個(gè)氨基取代的C1-C6鏈烯基、芐基、和被C1-C6烷基取代的芐基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述多官能硅烷為1，2-雙-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中所述金屬選自冷軋鋼、鋁和鋁合金。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，它還包括以下步驟將所述涂層在約60-250℃的溫度下固化約1分鐘至約2小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，它還包括以下步驟在所述固化步驟之后，涂覆所述處理溶液的第二涂層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，它還包括固化所述第二涂層的步驟。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的方法，它還包括以下步驟在涂覆所述第一處理溶液之后，涂覆包含第二處理溶液的第二涂層，所述第二處理溶液包含至少一種已至少部分水解的有機(jī)官能硅烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述至少一種有機(jī)官能硅烷具有三取代甲硅烷基和至少一個(gè)有機(jī)官能團(tuán)，其中所述取代基單獨(dú)選自烷氧基和乙酰氧基。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述有機(jī)官能團(tuán)選自氨基、乙烯基、脲基、環(huán)氧基、巰基、氰?；?、甲基丙烯酰基、和乙烯基芐基。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述至少一種有機(jī)官能硅烷選自γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三烷氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、和乙烯基三乙酰氧基硅烷。
14.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任何一項(xiàng)的方法，其中，在涂覆第一處理溶液之前，將所述金屬預(yù)熱至約60-250℃。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中所述金屬基底選自鋁和鋁合金。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中，以處理溶液組分的總體積為基，多官能硅烷在所述處理溶液中的總濃度大于約0.2％體積。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中多官能硅烷在所述處理溶液中的總濃度為約2-5％。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，它還包括以下步驟最后涂覆一層包含至少一種已至少部分水解的有機(jī)官能硅烷的溶液。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任何一項(xiàng)的用于預(yù)處理冷軋鋼的方法，其中包括以下步驟(a)提供一種基本上由至少一種已至少部分水解的多官能硅烷組成的第一處理溶液，其中所述多官能硅烷具有至少兩個(gè)三烷氧基甲硅烷基；(b)提供一種包含至少一種已至少部分水解的有機(jī)官能硅烷的第二處理溶液；(c)將所述第一處理溶液的涂料直接涂覆到鋼材的表面上；和(d)然后，將所述第二處理溶液的涂料涂覆到所述鋼材上。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中多官能硅烷在所述第一處理溶液中的總濃度為基于第一處理溶液組分總體積的約0.1-10％體積，而且其中有機(jī)官能硅烷在所述第二處理溶液中的總濃度為基于第二處理溶液組分總體積的約0.1-10％體積。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20的方法，其中所述至少一種有機(jī)官能硅烷為γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，且多官能硅烷在所述處理溶液中的總濃度為約1-5％。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，它還包括，將聚合物涂料直接涂覆到已處理的表面上。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述聚合物涂料選自油漆、粘合劑或橡膠涂料。
24.一種處理溶液組合物，它在醇水溶液中主要包含至少一種具有至少兩個(gè)三取代甲硅烷基的多官能硅烷，其中所述取代基單獨(dú)選自烷氧基和乙酰氧基，其中醇與水的濃度比率為1∶99-99∶1，更優(yōu)選為5∶95-95∶5，而且其中多官能硅烷在所述處理溶液中的總濃度為基于所述處理溶液組分總體積的約2-5％體積。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中，根據(jù)需要，向溶液中加入一定量的弱酸，優(yōu)選乙酸以調(diào)節(jié)pH值。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種使用硅烷進(jìn)行金屬防腐的方法。該方法包括將第一處理溶液直接涂覆到金屬的表面上,其中所述第一處理溶液包含至少一種具有至少兩個(gè)三取代甲硅烷基的多官能硅烷,且其中所述取代基單獨(dú)選自烷氧基和乙酰氧基。也可使用包含有機(jī)官能硅烷的可選的第二處理溶液,尤其是在該金屬要涂漆時(shí)。
文檔編號(hào)C23C22/56GK1242805SQ98801638
公開(kāi)日2000年1月26日 申請(qǐng)日期1998年1月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月9日
發(fā)明者W·J·范奧伊, V·薩布拉馬尼恩, C·張 申請(qǐng)人:辛辛那提大學(xué)