專利名稱：燒結(jié)氣氛組成的監(jiān)控方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粉末冶金制備的復(fù)合物的燒結(jié)方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種監(jiān)控?zé)Y(jié)氣氛組成的方法。
隨著開發(fā)出更新的和更好的粉末冶金產(chǎn)品，還需要一種改進(jìn)的燒結(jié)氣氛控制方法，本發(fā)明的目的在于滿足這種需求。
簡單地說，本發(fā)明涉及一種在燒結(jié)粉末冶金(PM)壓坯時爐中燒結(jié)氣氛的控制和監(jiān)測方法，可對決定碳勢和氧勢的爐氣進(jìn)行連續(xù)測量。
本發(fā)明對于燒結(jié)低合金鐵基材料壓坯時爐中氣氛的監(jiān)控特別有意義，此類材料含有易于氧化的合金元素，該合金元素選自Cr、Mn、Mo、V、Nb、Zr、Ti、Al，使用本發(fā)明可使這些元素的氧化保持在低水平。
對于分析和控制粉末冶金氣氛所用的氣體有多種多樣的儀器，燒結(jié)時所用爐氣的成分采用原位測量或室溫測量，也可在一分離容器(chamber)中進(jìn)行測量，此時，爐氣由燒結(jié)爐抽至此分離容器。
依據(jù)本發(fā)明，氧勢使用氧探頭進(jìn)行測量，氧探頭通過爐壁安裝在馬弗爐膛或安裝在分離容器或加熱爐中，其通過穩(wěn)定化ZrO2電池進(jìn)行測量，一種具有仔細(xì)確定了的氧分壓的參考?xì)?一般是空氣)滲入ZrO2電池的一邊，而電池的另一邊與爐氣相接觸，兩者氧分壓的差值產(chǎn)生一電位差，通過測量此電位差，就可定出存在的氧勢。如果這個與實際燒結(jié)氣氛相對應(yīng)的電位測量值偏離設(shè)定值，就需要進(jìn)行必要的氣氛調(diào)整。燒結(jié)給定材料時此設(shè)定值是根據(jù)經(jīng)驗或理論確定的，此值決定于合金元素的種類和多少。在使用氧探頭時，必須注意若不采取必要的預(yù)防措施，特別是具有高碳勢的氣氛有在ZrO2電池上形成碳黑的趨勢，進(jìn)而妨礙爐氣控制的有效進(jìn)行。許多制造商目前已預(yù)見到這些問題并在氧探頭上安裝一些預(yù)防措施，例如機械刷。
控制氣氛時氧探頭可安裝在爐子上的不同部位。對于依據(jù)逆流原理的帶式燒結(jié)爐，氧探頭應(yīng)優(yōu)先安裝在有“新鮮”空氣進(jìn)入的燒結(jié)區(qū)尾部。
第二種選擇是將氧探頭布置在靠近爐子的入口處。對于這種安裝方式，必須考慮到由于氧化物可能發(fā)生還原反應(yīng)、潤滑劑燒除，都會導(dǎo)致氧勢偏高，所以在爐子此處容許的氧濃度必須對每種粉末合金經(jīng)反復(fù)試驗得到。
作為第三種選擇，氧探頭可安裝在分離的容器或爐中，爐氣由燒結(jié)爐抽至此分離容器或爐中。對于這種安裝方式，氧探頭安裝在分離容器中，燒結(jié)爐氣被抽至其中。該分離容器中氣氛的溫度可選擇與燒結(jié)爐氣溫度相同，如果分離測量容器中氣氛的溫度與燒結(jié)爐中氣氛的溫度不同，則確定燒結(jié)爐中氣體組成時，這個溫度差必須考慮在內(nèi)。
就氧而言，其固有的限制條件是將測量的氧勢值保持或設(shè)定在低于合金元素與它們的氧化物如Cr和Cr2O3之間處于平衡狀態(tài)時的氧分壓值。對所使用的任一種氣氛，此平衡氧分壓值在某一具體溫度可精確確定。如果氧測量值接近設(shè)定值，一個自然的對策是增加還原氣體的流量，如氫氣，正如下面例3中能看到的，氧濃度也可通過通入含碳?xì)怏w如甲烷，加以控制并調(diào)整在一需要值。
更常用的監(jiān)測燒結(jié)條件的方法是對混合氣體進(jìn)行室溫測量，這種測量通常建立在紅外分析和/或露點監(jiān)測基礎(chǔ)之上。
紅外分析方法的原理是不同氣體吸收其特征波長的紅外能量。如果氣體混合物中某一組分的濃度發(fā)生變化，它將引起透過該混合氣體的紅外光線所剩全部能量的相應(yīng)變化，這個能量變化被紅外分析儀測得，就表征了這一氣體的濃度。每種氣體化合物吸收其他氣體所不吸收的紅外光譜的某特定波段，而且特定氣體所吸收的輻射量與其濃度成比例。紅外分析儀的典型應(yīng)用是在高碳勢氣氛領(lǐng)域，此時氣體取樣時應(yīng)注意避免形成和/或凝結(jié)成碳黑。
碳勢的確定包括氧分壓的測定及一種或多種含碳?xì)怏w的測定，如一氧化碳，由此確定出碳勢。另一種方法是測量全部或除一種含碳?xì)怏w外全部含碳?xì)怏w的濃度。對從燒結(jié)區(qū)、冷卻區(qū)和/或熱處理區(qū)取樣的爐氣進(jìn)行測量。
依據(jù)本發(fā)明，采用測量氧勢和碳勢進(jìn)行燒結(jié)氣氛控制和監(jiān)測時，最好氧探頭和IR儀器并用，氧探頭用于測量氧勢，IR儀器用于同時測量象CO、CO2和甲烷之類的含碳?xì)怏w，采用這樣的組合測量方法，含碳?xì)怏w對氧勢的影響就已考慮在內(nèi)，從而得到一種優(yōu)異的燒結(jié)氣氛控制和監(jiān)測的方法。采用這種方法，可保持最佳燒結(jié)條件，燒結(jié)材料的性能得以提高。
同樣碳勢也要保持在設(shè)定值，此設(shè)定值決定于燒結(jié)材料所需的碳含量。
依據(jù)本發(fā)明的方法可用于所有類型的燒結(jié)氣氛中，例如氮基氣氛、分解氨氣氛、氫基氣氛、吸熱氣氛等等，燒結(jié)溫度范圍為1050～1350℃。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案涉及一種在帶式燒結(jié)爐中燒結(jié)低合金鐵基材料壓坯時爐中氣氛的監(jiān)控方法，所述材料含有易于氧化的合金元素選自Cr、Mn、Mo、V、Nb、Zr、Ti、Al。
以下實例用于進(jìn)一步說明本發(fā)明，而非限定其范圍。
例1此例旨在說明采用氧探頭測量的氧勢對氣氛的影響與理論計算值相一致。采用的氧探頭為Econox S.A.(瑞士)產(chǎn)的Econox 1000型。
粉末壓坯為含Cr 3％、含Mo 0.5％的預(yù)合金化的鐵粉，于1120℃溫度在基于各種比例H2(氣)/H2O(氣)的氣氛中燒結(jié)45分鐘。氧探頭安裝在靠近爐子的入口，采用不同的燒結(jié)氣氛組成進(jìn)行的三個試驗結(jié)果列表如下
從這三個試驗中可以看出，當(dāng)氧勢超過3.4×10-17大氣壓時，發(fā)生更顯著的氧化，這同理論計算得出的氧勢不應(yīng)超過4.6×10-17大氣壓結(jié)果相一致，理論計算見下式反應(yīng)1ΔG01＝62.1×T-267750[cal/mol] T為溫度(K)反應(yīng)2依照“冶金學(xué)問題處理方法”第256頁，F(xiàn)e基體中Cr的溶解帶來的吉布斯自由能變化可由下式描述和量化ΔG(Cr)＝6000×NFe×NCr-T×(2.4-3.6×NCr) 為反應(yīng)3Cr(固)＝Cr(純固態(tài)Cr→固溶體中的Cr)從反應(yīng)1中減去反應(yīng)3就得到反應(yīng)2的凈值，這又意味著ΔG02＝ΔG01-2×ΔG(Cr)，將此式用于含鉻量為3％的材料中NFe＝0.95 NCr＝0.031；ΔG(Cr)＝6000×NFe×NCr-T×(2.4-3.6×NCr)ΔG(Cr)＝-3.001×103[cal/mol]ΔG01＝59730.3ΔG12＝ΔG01-2×ΔG(Cr)ΔG02＝-1.752×105[cal/mol]理想的近似解金屬與其氧化物之間處于平衡狀態(tài) ΔG2＝ΔG02-RTIn[aCr2O3/(aCr2×PO23/2)]＝0 ΔG02＝RTIn[aCr2O3/(aCr2×PO23/2)]aCr＝NCr＝0.032PO2=(1a2CrexpΔG02RT)2/3⇒PO2=4.614×10-17]]>大氣壓ΔG02＝反應(yīng)2溶解的Cr與氧氣反應(yīng)生成Cr2O3的吉布斯自由能變化縮寫ΔG10＝反應(yīng)1純Cr與氧氣反應(yīng)生成Cr2O3的吉布斯自由能變化ΔG(Cr)＝Cr在鐵基體中溶解引起的吉布斯自由能變化NFe和NCr分別表示Fe和Cr的摩爾分?jǐn)?shù)aCr表示Cr的活性例2此例旨在說明本發(fā)明應(yīng)用于生產(chǎn)中燒結(jié)爐的在線氣氛控制，該例展示了從燒結(jié)區(qū)抽取爐氣并在生產(chǎn)中的燒結(jié)爐或燒結(jié)室附近的小分離爐中進(jìn)行分析的可行性(見

圖1)。
所用生產(chǎn)燒結(jié)爐、氣氛及燒結(jié)材料數(shù)據(jù)如下a)、Efco產(chǎn)的網(wǎng)帶式爐，200kw，帶寬450mm，長大約40m。
b)、五個溫度區(qū)600、650、700、1120、1120和1120℃。
c)、燒結(jié)材料Fe粉、0.7％C、1.5％Cu和0.8％H-蠟，150千克/小時。
d)、燒結(jié)氣氛10％H2(氣)/90％N2(氣)+X％CH4(氣)(0＜X＜2％)，X的具體數(shù)值由所需碳勢決定。
e)、燒結(jié)時間在1120℃大約燒結(jié)25分鐘。
對于上述燒結(jié)試驗，CH4(氣)的加入目的在于給燒結(jié)材料提供0.7％的含碳量(在每個燒結(jié)部分均勻一致)。
在爐子的進(jìn)口處伸入一7米長的薄壁鋼管(外徑6mm，內(nèi)徑3mm)，鋼管通過泵與取樣系統(tǒng)相連，其長度允許從爐中高溫區(qū)(1120℃)進(jìn)行氣體取樣。其安裝示意見圖1。
采用測量氧勢和CO(氣)濃度的方法對爐氣成分和碳勢進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(見圖2)。
在1120(標(biāo)記1)，發(fā)現(xiàn)CO％＝0.41，EMK＝1215mV，按下述計算過程計算后碳勢＝0.22。
為提高碳勢，增加了CH4(氣)的量，一定時間后，CO和EMK的測量值增高。在1315，發(fā)現(xiàn)CO％≈0.85，EMK≈1230mV，此時碳勢為0.6。分析在上述兩個階段的燒結(jié)材料的碳含量，其結(jié)果揭示燒結(jié)氣氛條件方面的區(qū)別。
正如所預(yù)期的，材料在碳勢為0.21的氣氛中燒結(jié)時的脫碳效果比在碳勢為0.6的氣氛中更顯著。
結(jié)果如下a)、碳勢為0.21，表面硬度＝160HV5，表面碳含量范圍0.2～0.3b)、碳勢為0.6，表面硬度＝185HV5，表面碳含量范圍0.4～0.55計算過程1)、LogPO2＝-0.678-EMK/(0.0496×T)，其中T為探頭溫度(K)。
碳濃度(wt％)與碳活度的關(guān)系如下2)、aC＝γXC/(1-2XC)，其中XC為Fe-C合金中碳的摩爾分?jǐn)?shù)，且γ＝exp((5115.9+8339.9XC/(1-XC)/T-1.9096)3)、對于反應(yīng)，可導(dǎo)出下列公式(氣相時C＝aC)K＝PCO(氣)/γPO2×ac，其中K＝f(T)通過使用1～3方程式并測量PO2及CO％就可算出碳的活度(aC)，正如在例2中所看到的。
對于N2-H2-CH4混合氣，碳的活度幾乎與溫度無關(guān)(見圖3)，所以上述關(guān)系可輕而易舉地應(yīng)用于在獨立小爐中進(jìn)行氣氛監(jiān)測的取樣系統(tǒng)，此時小爐中的溫度與燒結(jié)溫度不同。
例3此例揭示了在燒結(jié)氣氛由97/3的氮/氫組成時，甲烷的加入對氧勢的影響，從圖4可看出，燒結(jié)氣氛中通入甲烷對氧勢影響顯著。
與例1相同，氧勢由Econox 1000型氧探頭測出，甲烷濃度由Maihak(德國)產(chǎn)的IR分析儀測出。
顯然，采用按照本發(fā)明的碳勢和氧勢測量方法，可更好地控制燒結(jié)氣氛，特別是在燒結(jié)含有易氧化元素的低合金構(gòu)件時這種優(yōu)勢更明顯。尤其是為獲得燒結(jié)時燒結(jié)構(gòu)件小的尺寸變化及可忽略不計的機械性能離散性，這種仔細(xì)的控制是必須的。
權(quán)利要求
1.燒結(jié)粉末冶金壓坯時爐中氣氛的監(jiān)測和控制方法，其特征在于對決定氧勢和碳勢的爐氣進(jìn)行連續(xù)測量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在分離容器中測定爐氣的氧勢和碳勢，爐氣由燒結(jié)爐中抽至此分離容器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于氧勢采用原位測量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項的方法，其特征在于氧勢和碳勢的確定包括氧分壓的測量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項的方法，其特征在于氧分壓用氧探頭進(jìn)行測定。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項的方法，其特征在于碳勢的測量包括使用氧探頭測量氧分壓和使用IR分析儀測量至少一種含碳?xì)怏w的濃度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項的方法，其特征在于氧濃度保持低于形成金屬氧化物的平衡值，且碳勢保持在由燒結(jié)材料所需碳勢決定的設(shè)定值。
8.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于所述壓坯為含有易氧化合金元素的低合金鐵基材料，所述元素選自Cr、Mn、Mo、V、Nb、Zr、Ti、Al。
9.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于所述測量在選自燒結(jié)區(qū)、冷卻區(qū)和/或熱處理區(qū)的一個爐區(qū)中進(jìn)行。
10.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于在帶式燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)。
11.根據(jù)權(quán)利要求2或權(quán)利要求4～10中任一項的方法，其特征在于分離容器中的溫度與燒結(jié)爐中的溫度不同。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種燒結(jié)粉末冶金壓坯時爐中氣氛的監(jiān)控方法,依據(jù)本發(fā)明可對決定碳勢和氧勢的氣體進(jìn)行連續(xù)測量。
文檔編號B22F3/10GK1261831SQ9880667
公開日2000年8月2日 申請日期1998年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月27日
發(fā)明者J·阿維德桑, O·艾瑞克桑 申請人:赫加奈斯公司