專利名稱：連續(xù)無污染液相二氧化鈦制備方法
二氧化鈦顏料有兩種類型，它們均是四方晶形，一種晶形是銳鈦礦(軟晶體)，另一種是金紅石(硬晶體)。
幾乎占一半市場的銳鈦礦可用于紙張、織物纖維和塑料工業(yè)中，在這些工業(yè)中，軟質顏料將不會磨損切割刀刃、擠出機和噴射設備。可以采用硫酸鹽法來制備銳鈦礦顏料。汽相氯化物法僅限于生產金紅石。原有的采用硫酸鹽的方法產生大量的污染。這種新工藝的發(fā)展消除了絕大多數(shù)污染。為了更好地理解本發(fā)明，下面將描述硫酸鹽法。干燥和研磨首先將鈦鐵礦或鈦渣(在工廠收集時含有1-5％水分)干燥至0.3％水分。而后將其研磨至平均80-90％小于200目。浸提下面將描述在85％反應酸下反應的典型的鈦鐵礦浸提過程。將71000磅66度波美硫酸裝入反應器中并開始空氣攪拌。將45000磅鈦鐵礦細礦石慢慢加入其中(時間為30分鐘)，而后將6700磅加速水加入其中。反應在95℃到105℃開始，反應器中的溫度快速從120℃升高到200℃，釋放出10000-12000磅蒸汽(與裹入的酸一起)，將這些蒸汽排放到大氣中，引起所謂的酸雨，該反應常常較激烈，放空到大氣中時帶有爆破力，當反應完成時，將所形成的多孔物冷卻并加入水以溶解可溶的鐵和鈦硫酸鹽。加入金屬鐵以使任何所形成的硫酸鐵還原，將由此而形成的料漿(懸浮液)倒入沉降罐。該操作過程費時約12-24小時。沉降和沖洗由于在細礦物中存在金紅石，脈石和膠體(絕大多數(shù)二氧化硅凝膠是在浸提礦物或渣時形成的)，不能直接過濾該懸浮液，將其倒入沉降罐中，從而獲得清晰的上清液和沉降固體(泥漿)。將沉降的固體再次分散并且在一系列沉降罐中逆流沖洗，以回收最大量的硫酸鈦。所需的罐的數(shù)量及其尺寸占用較大的土地和較多的成本。過濾將來自第一沉降器的合并的清晰沉降液(與浸提液一起)過濾并且進行真空蒸發(fā)(當采用鈦鐵礦時)或直接進行水解過程(當采用含有較少鐵的渣時)。
在低于60℃的溫度下進行真空蒸發(fā)必需防止過早水解。將來自真空蒸發(fā)器結晶器的綠礬過濾、沖洗并倒入污水中或出售。
用于水解的濃過濾溶液的典型分析結果是分析結果典型數(shù)值Sp.Gr 在60℃下為1.620％TiO215.4％FeSO410.8％H2SO427.7水解而后將溶液加熱到96℃溫度，并且通過在16分鐘時間內將部分液體抽送到96℃熱水(約四分之一液體體積)而開始水解。而后將混合物進行煮沸(102-1082)。持續(xù)煮沸，直到回收約96％鈦。
將所形成的懸浮液導入一系列逆流過濾裝置(如Moore過濾器)中，在這些過濾器中將氧化鈦水合物分離并沖洗。將所形成的溶液(含有弱硫酸)排放到污水中。
上述工藝過程造成明顯的污染，這正是它被所有工業(yè)國家拒絕的原因所在。
本發(fā)明的主要目的在于采用一系列新步驟來防止污染并且建立更經濟的可以生產銳鈦礦(紙張、織物纖維和塑料工業(yè)中需要)和金紅石(用于油漆等)的硫酸鹽工藝。
本發(fā)明的一個目的在于消除酸雨、廢液溢出水道和廢液注入土地中。另一個目的在于保存水。更進一步的目的在于有效的熱平衡管理。更進一步的目的可以從下列描述中明顯看出。
該工藝不需要干燥或研磨礦物或渣，因此省去了昂貴的設備和勞動力。將開采的含有1-5％水分的濕鈦鐵礦或鈦渣連續(xù)送入反應器中，同時加入足量的65-85％熱硫酸(121-200℃)，以保持所形成的料漿液體處于3-8/1的硫酸/礦物比(取決于酸濃度，該濃度在65％和85％之間變化)。該反應非?？欤勾蟮念w粒破碎成細懸浮物并且可以通過機械或空氣噴灑器進行攪拌。該反應器具有足夠的尺寸，從而使礦物或渣與酸之間具有足夠的停留時間(2-8小時范圍內)，以浸提90％二氧化鈦。
而后將反應的料漿連續(xù)供入真空過濾器中，以代替在先前的專利申請08/645344中所說的第一噴霧干燥器(過濾產生約4比1的酸/二氧化鈦比，結果噴霧干燥技術在此之前開發(fā)成將過量的酸蒸發(fā)成2/1的酸/二氧化鈦比)。
通?？梢钥紤]用水沖洗來除去過量的酸，其原因在于鈦氧餅是可溶于水的。但是已經發(fā)現(xiàn)硫酸氧鈦的溶解過程不快速并且水(弱酸性)的沖洗確實可以除去過量的酸且不會除去很多二氧化鈦?，F(xiàn)在這種方法已經成為優(yōu)選的方法，其優(yōu)點之一在于該替代沖洗可以產生能夠循環(huán)回到反應器中的強酸。
酸的強度可以是55-85％，65％是優(yōu)選的，其原因在于它具有最低的鹽溶解度。當鐵以氧化態(tài)存在時，可以通過沖洗工藝將其從原料焦炭中除至一定程度。
能夠將酸直接循環(huán)回到反應器中的特性使得人們可以將用于Moore酸循環(huán)的噴霧干燥器與反應器循環(huán)分離，并且將其僅用于濃縮稀25％酸。
來自Moore過濾器和上述料漿沖洗的酸含有全部來自該系統(tǒng)的硫酸鐵，由于硫酸亞鐵不溶于濃硫酸中，因此在唯一的噴霧干燥器中進行蒸發(fā)濃縮以后可以通過過濾而將其除去，并且將其酸循環(huán)到反應器中。將來自反應器和來自唯一的噴霧干燥器的氣體(含有絕大多數(shù)水蒸汽和一些酸)冷凝并且用來沖洗濾餅。用這種方式可以在此處回收97％以上的酸。
來自反應器過濾器的濾餅(含有硫酸氧鈦、硫酸亞鐵、硫酸鐵和不可溶的膠體)部分溶解于來自冷凝器的酸性水中，注意其溫度不要超過60℃，以防止過早水解。加入還原劑，從而將鐵還原成2價并且使3克/升鈦變成3價態(tài)。而后將所形成的懸浮液在帶有預涂層和過濾助劑的旋轉過濾器中過濾。將所獲得的濾餅沖洗并且在適當中和后拋棄。
將所獲得的濾液放入水解室中，在這里將其水解，而不必首先除去綠礬(硫酸亞鐵)，從而產生氧化鈦水合物。將所形成的懸浮液過濾，從而獲得濾餅。將經過沖洗的濾餅(二氧化鈦水合物)用預燒成的試劑加成物化學處理并且在約925-980℃溫度下、在流態(tài)化焙燒爐中進行焙燒，以形成銳鈦礦，將其冷卻、研磨并包裝。將來自流態(tài)化爐的含有硫酸和部分二氧化鈦的熱氣循環(huán)到唯一的噴霧干燥器中，該干燥器吸收酸和所形成的SO3并且將水蒸發(fā)。注意該唯一的噴霧干燥器實際上是蒸發(fā)器。
本發(fā)明具有多個不同的方面，每一個方面均包括工藝步驟或用于實現(xiàn)這些步驟的設備。從工藝上說，幾個方面如下所說a)將鈦礦或渣與熱硫酸反應，從所形成的反應產物中分離出硫酸氧鈦濾餅，將該濾餅與酸性水合并，以形成部分溶解的產物的懸浮液，將該懸浮液過濾，使所獲得的濾液水解，從而轉變?yōu)槎趸佀衔锊⑶覍⒃摱趸佀衔锉簾垣@得銳鈦礦顏料；b)采用來自焙燒裝置的熱氣將由鈦礦或渣與由水解獲得的熱硫酸反應而獲得的溶液蒸發(fā)；c)將由焙燒形成的熱氣(含有硫酸)和來自二氧化鈦水合物過濾裝置的沖洗水循環(huán)到噴霧干燥裝置中，用于產生硫酸亞鐵一水合物和用于產生酸性水，從而將來自鈦礦或渣與熱硫酸的反應產生的游離固體部分溶解；以及d)將來自硫酸亞鐵一水合物過濾裝置的濾液(熱濃硫酸)循環(huán)到反應裝置中，用于使鈦礦或渣與熱硫酸起反應。


圖1是適用于本發(fā)明的工藝和裝置的示意圖。
原料，例如經過預氧化的渣或鈦鐵礦通過管線(2)輸送到反應器(1)中。熱氣通過管線(4)輸送，從而通過Pachuca管(5)產生攪拌。酸通過管線(3)與來自管線(6)的補充酸一起輸送。反應過的產物(含有硫酸氧鈦、硫酸鐵和其它硫酸鹽)與來自噴霧蒸發(fā)器(34)的回收酸一起通過管線(7)從反應器(1)溢流到旋轉過濾器(8)中。將所獲得的濾餅在旋轉過濾器(8)上進行置換沖洗，其水來自管線(14)。經過沖洗的濾餅通過管線(9)輸送到溶解罐(10)中。來自旋轉過濾器(8)的濃硫酸與置換沖洗液一起通過管線(3)回到反應器(1)中，它還通過管線(6)接受補充濃酸。蒸汽與在反應器(1)中反應過程中形成的部分酸一起流過管線(11)進入冷凝器(12)，并且通過管線(13)由冷凝器(12)進入溶解罐(10)。附加的含有來自冷凝器(41)的酸的水通過管線(15)進入溶解罐(10)。還原物質(鐵、鋁)與不可溶解的物質一起加入到溶解罐(10)中，通過管線(16)進入過濾器(17)中，將透明的來自過濾器(17)的濾液通過管線(18)進入預熱器(19)中，并且由預熱器(19)通過管線(20)進入水解罐(21)中。未反應的礦物和不可溶解的物質通過管線(22)由過濾器(17)送到廢料中。將來自預熱器(19)的熱液體通過管線(20)導入水解罐(21)中，在該罐中，它與來自管線(24)的熱水反應，熱水事先已經導入，以引發(fā)并加快水解。采用通過管線(25)輸送的蒸汽將所獲得的混合物煮沸。水解之后，將所獲得的二氧化鈦水合物通過管線(26)流動到Moore過濾器(27)中。將來自Moore過濾器(27)的濾餅通過管線(29)輸送到流化床焙燒爐(30)中，在該床中，它與來自管線(31)的熱氣相遇。經過燒結的二氧化鈦通過管線(39)輸送到冷卻器、包裝并研磨(未示出)。氣體通過管線(33)由旋風器(32)流動到噴霧干燥器(34)，經管線(35)流到過濾器(36)。由過濾器(36)產生的不可溶解的硫酸亞鐵一水合物通過管線(37)輸送到沖洗、干燥和包裝(未示出)。濃酸通過管線(42)到管線(3)并且由此而輸送回到反應器(1)。蒸汽(帶有部分來自噴霧干燥器(34)的酸)通過管線(40)進入冷凝器(41)。水(帶有部分來自冷凝器(41)的酸)通過管線(15)進入溶解罐(10)。實施例向反應器中加入海砂和65％硫酸，酸與礦物的比為5∶1～7∶1。
將所獲得的混合物加熱到180℃并且攪拌8小時。
將經過反應的礦物漿料排放到過濾器中，抽真空達-28mmHg以分離過量的液體。濾液為57.3％酸、7.8％Fe2(SO4)3，0.4％TiO2。
將由此獲得的濾餅用2％酸性水沖洗。濾液含有40.65％酸、1.79％TiO2和9.1％Fe(SO4)3。
濾餅含有16.2％TiO2、12.7％Fe2(SO4)3和33％酸，產生2.0-1.0酸/TiO2比。
向濾餅中加入酸性水(4％酸)，使其溶解。加入鋁粉以還原所形成的溶液并且產生2克/升還原TiO2。將該溶液加熱到50℃以促進其溶解。
通過過濾器將不可溶解的固體與所獲得的產物分離、沖洗并傾倒。
濾液含有14.3％TiO2、4.4％FeSO4和26.5％硫酸，產生1.9酸/TiO2比。
將溶液(濾液)和稱量好的水預熱。將所獲得的熱溶液送入水解罐中的熱水中。將該混合物煮沸。水解后，將所獲得的TiO2水合物過濾并沖洗。
將所獲得的濾餅處理以供焙燒并且在925-980℃下焙燒以獲得所需的顏料質量。
本發(fā)明及其優(yōu)點可以較容易地由上面的描述中理解。很顯然在不脫離本發(fā)明精神和范圍或犧牲其實質性優(yōu)點的基礎上還可以對本發(fā)明的工藝和裝置作出多種變化。上面所說的工藝和裝置僅僅是說明本發(fā)明優(yōu)選的實施方案。
權利要求
1.一種由鈦礦或渣制備二氧化鈦顏料的無污染液相方法，它包括下列步驟a)將該礦或渣與硫酸反應以獲得一種固體形式的反應產物，b)用沖洗水沖洗-過濾該反應產物，從而獲得濾餅和包括用過的沖洗水的濾液，c)將濾液循環(huán)到步驟(a)，d)在水溶液中將濾餅中可溶于水的成分分離并回收，e)在溶液中將可溶于水的成分水解，從而將其中的鈦轉變成二氧化鈦水合物，以及f)焙燒該二氧化鈦水合物，從而獲得二氧化鈦顏料。
2.權利要求1的方法，它還包括下列步驟g)將在步驟(b)中獲得的濾餅中可溶于水的成分溶解于水中，h)過濾步驟(g)的產物，從而獲得透明的濾液，I)水解透明的濾液，從而獲得二氧化鈦水合物，j)將步驟(i)的產物過濾，從而獲得更進一步的濾餅，以及k)將更進一步的濾餅焙燒，從而獲得經過焙燒的二氧化鈦。
3.權利要求1的用于將鈦礦或渣轉變成銳鈦礦顏料的方法，該方法是一種連續(xù)的方法，它包括下列步驟a)將該礦或渣與硫酸反應，從而獲得反應產物硫酸氧鈦、硫酸鐵和其它硫酸鹽，b)過濾并沖洗該反應產物，從而獲得經過沖洗的濾餅、濾液和用過的沖洗水，c)將濾液和用過的沖洗水循環(huán)到步驟(a)，d)將經過沖洗的濾餅中可溶于水的包括硫酸氧鈦、硫酸鐵和其它可溶于水的硫酸鹽的成分溶解于水中，e)過濾步驟(d)的產物，從而獲得透明的濾液，f)水解透明的濾液，從而獲得二氧化鈦水合物，以及g)將該二氧化鈦水合物焙燒，從而獲得二氧化鈦顏料。
4.權利要求3的方法，其中鈦礦在步驟(a)中反應。
5.權利要求4的方法，其中鈦礦是鈦鐵礦。
6.權利要求3的方法，其中預氧化的鈦渣在步驟(a)中反應。
7.用于將鈦礦或渣轉變成銳鈦礦顏料的裝置，該裝置包括a)反應裝置，用于將該礦或渣與硫酸反應，從而獲得反應產物硫酸氧鈦、硫酸鐵和其它硫酸鹽，b)用于將該礦或渣導入反應裝置中的裝置，c)用于將硫酸導入反應裝置中的裝置，d)用于在反應裝置中攪拌反應成分的裝置，e)第一過濾裝置，用于由反應產物獲得濾餅和濾液，f)用于將反應產物由反應裝置導入第一過濾裝置的裝置，g)用于用沖洗水沖洗濾餅并且獲得經過沖洗的濾餅和用過的沖洗水的裝置，h)用于將來自第一過濾裝置(e)的濾液和用過的沖洗水循環(huán)到反應裝置(a)的裝置，i)溶解罐裝置，用于將經過沖洗的濾餅中可溶于水的包括鈦的成分溶解于水溶液中，該水溶液還包括未溶解的、不可溶解的物質，j)用于將經過沖洗的濾餅導入溶解罐裝置中的裝置，k)用于將水導入溶解罐裝置中的裝置，l)第一分離裝置，用于將水溶液與由溶解罐裝置獲得的不可溶解的物質相分離，m)水解罐裝置，用于將在上述水溶液中溶解的鈦水解從而獲得二氧化鈦水合物，n)用于將沒有不可溶解的物質的水溶液從第一分離裝置導入水解罐裝置中的裝置，o)第二過濾裝置，用于將所獲得的二氧化鈦水合物與濾液分離，p)用于將產物由水解罐導入第二過濾裝置的裝置，q)焙燒裝置，用于將二氧化鈦水合物轉變成銳鈦礦顏料，以及r)用于將二氧化鈦水合物由第二過濾裝置導入焙燒裝置中。
8.權利要求7的裝置，它還包括s)噴霧干燥裝置，t)用于將氣體由焙燒裝置導入噴霧干燥裝置中的裝置，u)用于將濾液由第二過濾裝置導入噴霧干燥裝置中的裝置，v)第二分離裝置，w)用于將含有硫酸亞鐵一水合物的濃酸導入第二分離裝置的裝置，x)用于由第二分離裝置取出不可溶解的硫酸亞鐵一水合物的裝置，以及y)用于將濃酸由第二分離裝置導入反應裝置(a)中的裝置。
9.根據(jù)權利要求8的裝置，其中裝置(k)包括用于將蒸汽與在反應裝置(a)中形成的部分酸一起導入溶解罐裝置中的裝置和用于將蒸汽與部分來自噴霧干燥裝置的酸導入溶解罐裝置中的裝置。
10.權利要求1的用于將鈦礦或渣轉變成銳鈦礦顏料的方法，它包括下列步驟a)在攪拌的同時，將該礦或渣與硫酸反應，從而獲得反應產物硫酸氧鈦、硫酸鐵和其它硫酸鹽，b)過濾該反應產物，從而獲得濾餅和濾液，c)用沖洗水沖洗該濾餅，從而獲得經過沖洗的濾餅和用過的沖洗水，d)將濾液和用過的沖洗水循環(huán)到步驟(a)，e)將經過沖洗的濾餅中可溶于水的包括鈦的成分溶解于水中，所形成的水溶液還包括不溶解的、不可溶解的物質，f)將水溶液中不可溶解的物質分離，g)將水溶液中溶解的鈦水解，從而獲得二氧化鈦水合物，h)從濾液中過濾出所獲得的二氧化鈦水合物，該濾液含有酸和硫酸亞鐵一水合物，i)將該二氧化鈦水合物焙燒，從而將其轉變成銳鈦礦顏料，j)將步驟(i)中的熱量和氣體導入步驟(k)，k)噴霧干燥該濾液，該濾液含有酸和硫酸亞鐵一水合物，從而獲得濃酸、不可溶解的硫酸亞鐵一水合物和蒸汽，l)將濃酸循環(huán)到步驟(a)中，m)將含有部分酸的蒸汽循環(huán)到步驟(c)中，以及n)將在步驟(a)中產生的蒸汽和部分酸導入步驟(c)中。
11.用于由鈦礦或渣制備二氧化鈦顏料的無污染液相方法，它包括下列步驟a)將鈦礦或渣與熱硫酸反應，從而獲得一種反應產物，b)將該反應產物過濾，從而由反應產物中分離出硫酸氧鈦濾餅，c)將濾餅與酸性水合并，從而形成部分溶解的產物懸浮液，d)將懸浮液過濾，從而獲得濾液，e)水解該濾液，從而將其中的鈦轉變成二氧化鈦水合物，以及f)焙燒二氧化鈦水合物，從而獲得熱氣體和銳鈦礦顏料。
12.權利要求11的方法，它還包括將步驟(e)的產物過濾，從而獲得更進一步的濾液和濾餅，以及采用來自步驟(f)的熱氣體(含有硫酸)來蒸發(fā)來自該更進一步的濾液的液體。
13.權利要求12的方法，它包括沖洗該更進一步的濾餅，從而獲得經過沖洗的濾餅和用過的沖洗水，將來自步驟(f)的熱氣和用過的沖洗水循環(huán)到噴霧干燥(蒸發(fā))裝置中，用于制備硫酸亞鐵一水合物和酸性水，以及在步驟(c)中采用該酸性水。
14.權利要求13的方法，它包括從酸性水中過濾硫酸亞鐵一水合物，從而獲得熱濃硫酸濾液，以及將該熱濃硫酸濾液循環(huán)到步驟(a)中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于由鈦礦或渣制備二氧化鈦的方法和裝置。礦或渣(2)在反應器(1)中與硫酸(3)起反應,在該反應器中采用熱氣體來攪拌(4)。來自管線(6)的補充酸供入管線(3)中,反應產物與由噴霧蒸發(fā)器(34)的回收酸一起由該反應器溢流到旋轉過濾器(8)中。在旋轉過濾器中沖洗濾餅,過濾器中的水來自管線(14)。將經過沖洗的濾餅輸送到溶解罐(10)中。將濃硫酸與沖洗水一起通過管線(3)回到反應器。濾液在水解罐(21)中水解形成二氧化鈦水合物,而后將該水合物在流態(tài)化焙燒爐(30)中焙燒,以形成二氧化鈦。
文檔編號C22B3/00GK1265635SQ98807734
公開日2000年9月6日 申請日期1998年4月1日 優(yōu)先權日1997年5月30日
發(fā)明者J·米勒, B·R·戴維斯, J·A·拉姆, E·J·馬德森 申請人:凱米克拉夫特海外有限公司