專利名稱：金屬底材的防腐蝕方法和組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬底材的防腐蝕方法和組合物。更具體而言，該方法包括在金屬底材上涂覆含有氨基硅烷和含氟無機(jī)化合物的溶液。該方法適用于特別是包括鋁或鋁合金的金屬底材的防腐蝕和作為涂漆之前的處理步驟。
大多數(shù)金屬易受腐蝕，特別是易受大氣腐蝕。這種腐蝕會(huì)顯著地影響這類金屬以及由其所制成的產(chǎn)品的質(zhì)量。雖然有時(shí)可以從金屬上除去這種銹蝕，但是，這些處理步驟是昂貴的且會(huì)進(jìn)一步降低最終產(chǎn)品的功效。此外，當(dāng)將聚合物涂料例如油漆、粘合劑或橡膠涂覆到金屬上時(shí)，基底金屬材料的腐蝕會(huì)降低聚合物涂層與基底金屬之間的粘附力。聚合物涂層與基底金屬之間粘附力的降低同樣會(huì)導(dǎo)致金屬腐蝕。由于用來改進(jìn)金屬機(jī)械性能的合金元素(例如鎂和鋅)會(huì)降低耐腐蝕性，因而鋁合金是特別容易受腐蝕的。
用于改進(jìn)金屬特別是金屬板耐腐蝕性的現(xiàn)有技術(shù)包括采用重鉻酸鹽處理使表面鈍化。然而，這類處理方法是不受歡迎的，因?yàn)殂t的毒性強(qiáng)、可致癌且不符合環(huán)境保護(hù)的要求。眾所周知，為了改善油漆的粘附性并預(yù)防腐蝕，采用了磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層與鉻酸鹽漂洗相結(jié)合的方法?？梢哉J(rèn)為，鉻酸鹽漂洗可覆蓋磷酸鹽涂層的孔隙，從而改進(jìn)了耐腐蝕性和粘附性能。然而，還是非常希望完全取消使用鉻酸鹽。遺憾的是，在沒有鉻酸鹽漂洗的情況下，磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層通常達(dá)不到最佳效果。
近來，已提出了各種取消使用鉻酸鹽的方法。這些方法包括用無機(jī)硅酸鹽涂覆金屬，繼而用有機(jī)官能的硅烷處理硅酸鹽涂層(美國專利5,108,793)。美國專利5,292,549講述了用含有有機(jī)官能的硅烷和交聯(lián)劑的溶液漂洗金屬板，以便提供暫時(shí)的腐蝕保護(hù)。交聯(lián)劑可交聯(lián)有機(jī)官能的硅烷以形成較致密的硅氧烷薄膜。然而，上述專利方法的一個(gè)明顯缺點(diǎn)是有機(jī)官能的硅烷不能完好地與金屬表面粘結(jié)，因而美國專利5,292,549的涂層很容易被漂去。還已提出了各種預(yù)防金屬板腐蝕的其他方法。然而，這些建議中的許多方法效果很差，或需要采用耗時(shí)的、能量效率低的多段法。
因此，需要有一種簡便、廉價(jià)的方法，該方法可用于金屬特別是鋁或鋁合金的防腐蝕以及在涂覆聚合物涂料例如油漆、粘合劑或橡膠之前用于處理金屬底材。
本發(fā)明的一個(gè)目的是避免現(xiàn)有技術(shù)的各種問題，特別是避免與使用和處置鉻酸鹽有關(guān)的問題。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種金屬防腐蝕的改進(jìn)方法。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種在涂覆有機(jī)聚合物涂料特別是油漆、粘合劑和橡膠之前處理金屬表面的改進(jìn)方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種處理金屬底材的方法，該方法包括以下步驟準(zhǔn)備一種金屬底材，將處理溶液涂覆在金屬底材的表面上，其中該處理溶液包括部分水解了的氨基硅烷和含氟無機(jī)化合物。如果需要，可在此之后將聚合物涂料例如油漆、粘合劑或橡膠直接涂覆在由處理溶液提供的轉(zhuǎn)化涂層之上。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種涂覆金屬底材的方法，該方法包括以下步驟準(zhǔn)備一種金屬底材；清洗該金屬底材；將包括部分水解了的氨基硅烷和含氟無機(jī)化合物的處理溶液涂覆在金屬底材的表面上以形成轉(zhuǎn)化涂層；將該金屬底材干燥。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了一種涂覆金屬底材的方法，該方法包括以下步驟準(zhǔn)備一種金屬底材；清洗該金屬底材；用水漂洗該金屬底材；將包括氨基硅烷和含氟無機(jī)化合物的處理溶液涂覆在金屬底材的表面上以形成轉(zhuǎn)化涂層；任選用水漂洗該金屬底材，繼而將該金屬底材干燥。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種包括部分水解了的氨基硅烷和含氟無機(jī)化合物的處理溶液。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了一種在涂覆聚合物涂料之前處理金屬底材的方法，該方法包括以下步驟準(zhǔn)備一種金屬底材然后將處理溶液涂覆在該金屬底材的表面上，其中該處理溶液包括部分水解了的氨基硅烷和含氟無機(jī)化合物。
已發(fā)現(xiàn)，包括氨基硅烷和含氟無機(jī)化合物的處理溶液不僅可提供良好的防腐蝕性而且還可以提供良好的聚合物粘著性。根據(jù)本發(fā)明的方法不需要用酸性溶液對該底材脫氧以除去氧化物的步驟，導(dǎo)致形成更有效的方法，這種方法產(chǎn)生的廢物少，只需要較少的水漂洗，從而保護(hù)了水資源。此外，本發(fā)明的處理溶液不需要有機(jī)溶劑。當(dāng)?shù)味ńY(jié)果表明處理溶液中的成分的含量降低到優(yōu)選范圍以下時(shí)，可以通過補(bǔ)充追加的成分使該處理溶液“再生”。
鑒于以下詳細(xì)的說明，上述的這些以及另外的目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)更顯而易見。
已發(fā)現(xiàn)，金屬特別是鋁和鋁合金的腐蝕可以通過將含有氨基硅烷和含氟無機(jī)化合物的處理溶液涂覆在該金屬的表面上加以防止。還發(fā)現(xiàn)該處理溶液適用于在涂覆有機(jī)涂料例如油漆、粘合劑和橡膠之前處理金屬底材。
本發(fā)明的處理方法可以用于任一種包括鋁(呈片狀、擠壓和鑄造的)和鋁合金(呈片狀、擠壓和鑄造的)的金屬。優(yōu)選該金屬底材選自鋁、鋁合金及其混合物。更優(yōu)選該底材是含銅很少或不含銅的鋁合金。應(yīng)該指出的是，術(shù)語“金屬板”包括連續(xù)卷材以及定長制品。
處理溶液包括一種或多種已經(jīng)至少部分水解了的氨基硅烷和一種或多種含氟無機(jī)化合物。優(yōu)選該氨基硅烷是氨烷基烷氧基硅烷。適用的氨烷基烷氧基硅烷是具有式(氨烷基)x(烷氧基)y硅烷的那些，其中x大于或等于1，而y為0-3、優(yōu)選2-3。(氨烷基)x(烷氧基)y硅烷的氨烷基基團(tuán)可以是相同或不同的，且包括氨丙基和氨乙基基團(tuán)。適宜的烷氧基基團(tuán)包括三乙氧基和三甲氧基基團(tuán)。適宜的氨基硅烷包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷及其混合物。優(yōu)選的氨基硅烷是γ-氨丙基三乙氧基硅烷(γ-APS)。
優(yōu)選含氟無機(jī)化合物選自氟化鈦、氟鈦酸(H2TiF6)、氟鋯酸(H2ZrF6)、氟鉿酸(H2HfF6)及其混合物。更優(yōu)選該含氟無機(jī)化合物是含氟無機(jī)酸、甚至更優(yōu)選該含氟無機(jī)酸選自氟鈦酸、氟鋯酸、氟鉿酸及其混合物。
優(yōu)選該處理溶液至少基本上不含鉻酸鹽、更優(yōu)選完全不含鉻酸鹽。
除非另有說明，本文中所使用的百分?jǐn)?shù)和比率均以重量計(jì)。除非另有說明，氨基硅烷的重量百分?jǐn)?shù)均以添加到溶液中的未水解的氨基硅烷的重量為基準(zhǔn)。
通常得到的氨基硅烷是以添加到溶液中的未水解的氨基硅烷的總重計(jì)，約為90％-100％(重量)的水溶液。通常得到的含氟無機(jī)化合物例如氟鈦酸、氟鋯酸、氟鉿酸及其混合物是約為50％至約60％(重量)的水溶液。本發(fā)明的處理溶液優(yōu)選包括約0.2％至約3％、更優(yōu)選約0.2％至約1％(重量)的氨基硅烷溶液，和優(yōu)選約0.1％至約2％、更優(yōu)選約0.1％至約0.5％(重量)的含氟無機(jī)化合物溶液；該處理溶液的其余部分是水(優(yōu)選去離子水)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該處理溶液包括約5.25克/升約為90％(重量)的γ-APS水溶液(約5.0克/升γ-APS)和約2.5克/升約為60％(重量)的氟鈦酸水溶液(約1.5克/升氟鈦酸)；該溶液的其余部分是水(優(yōu)選去離子水)。
氨基硅烷與含氟無機(jī)化合物之比優(yōu)選為約0.5∶1至約2∶1、更優(yōu)選約2∶1(重量)。該溶液的pH優(yōu)選不大于約6、更優(yōu)選不大于約5、且最優(yōu)選小于約5。
該處理溶液不需要使用交聯(lián)劑例如雙-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷硅烷(BTSE)，或雙-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷硅烷(TMSE)。優(yōu)選該組合物不含硅烷交聯(lián)劑。
通過將少量的水(優(yōu)選去離子水)添加到氨基硅烷溶液(約90％-100％的氨基硅烷，以重量計(jì))中、混合并讓該溶液靜置過夜或直到清澈以制備處理溶液。添加到氨基硅烷中的水量通常為水和氨基硅烷溶液總體積的約4％至約5％。這會(huì)導(dǎo)致至少一部分氨基硅烷水解。然后，將所得的氨基硅烷混合物與含氟無機(jī)化合物溶液和其余的水(優(yōu)選去離子水)混合。雖然可以添加有機(jī)溶劑，然而，它們通常是不需要的。相容的有機(jī)溶劑是水溶性有機(jī)溶劑，它們包括乙二醇醚和水溶性醇例如甲醇、乙醇和異丙醇。優(yōu)選該處理溶液基本上不含有機(jī)溶劑、更優(yōu)選完全不含有機(jī)溶劑。
處理溶液的浴壽命至少達(dá)到約2天。然而，該處理溶液的浴壽命可以通過用追加的氨基硅烷和含氟無機(jī)化合物來補(bǔ)充處理溶液以使其成分的含量恢復(fù)到優(yōu)選的水平而延長。各成分的含量可以采用本領(lǐng)域中熟知的方法滴定，也可以由普通的技術(shù)人員計(jì)算各成分的添加量。
將處理溶液涂覆在金屬底材的表面上?？梢圆捎脟娡俊⒔?、輥涂或“無漂洗”涂覆或本領(lǐng)域中的技術(shù)人員熟知的其他方法完成涂覆。在一個(gè)實(shí)施方案中，將該金屬底材浸入包含處理溶液的浴中。優(yōu)選將該金屬底材浸入浴中的時(shí)間為約2秒至約5分鐘、更優(yōu)選約15秒至約2分鐘、最優(yōu)選約1分鐘至約2分鐘?？蓪⑻幚砣芤旱臏囟缺３衷谑覝刂良s150°F(66℃)、優(yōu)選約100°F(38℃)至約120°F(49℃)、最優(yōu)選約120°F(49℃)。通常，室溫是約60°F(16℃)至約75°F(24℃)、優(yōu)選約65°F(18℃)至約70°F(21℃)。不需要預(yù)熱金屬底材，且優(yōu)選省略預(yù)熱以提高方法的效率。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，保護(hù)金屬底材免受腐蝕，或在涂覆有機(jī)涂料之前處理該金屬底材，采用了包括以下步驟的方法清洗(例如堿洗)該金屬底材、用水漂洗該金屬底材、將處理溶液涂覆在金屬底材的表面上、任選用水漂洗該金屬底材，然后將該金屬底材干燥?？梢詫⒔饘俚撞脑诤嫦渲懈稍镆欢〞r(shí)間，通常約為2分鐘至約30分鐘，足以使其干燥。優(yōu)選的干燥溫度為室溫至約180°F(82℃)、更優(yōu)選室溫至約150°F(65℃)、最優(yōu)選室溫至低于150°F(65℃)。干燥后，由本發(fā)明的處理溶液提供的轉(zhuǎn)化涂層一般會(huì)以約10毫克/平方英尺至約14毫克/平方英尺的重量存在于該金屬底材上。
鉻酸鹽處理金屬一般要求堿洗該金屬底材、用水漂洗該金屬底材、酸洗、用水漂洗該金屬底材、用酸性組合物使金屬底材脫氧以除去表面上的氧化物、用水漂洗該金屬底材、將鉻酸鹽處理溶液涂覆在該金屬底材的表面上、用水漂洗該金屬底材、密閉漂洗然后將該金屬底材干燥。這樣，除鉻酸鹽處理步驟之外，傳統(tǒng)的鉻酸鹽處理法還需要4次水漂洗、一次堿洗、一次密閉漂洗以及酸性脫氧步驟。相比之下，本發(fā)明的方法除處理步驟之外，可以只包括兩次水漂洗和一次清洗步驟，且不需要脫氧步驟。雖然根據(jù)本發(fā)明的方法可以包括酸洗、脫氧和密閉漂洗步驟，然而，優(yōu)選該方法沒有酸洗、脫氧和密閉漂洗步驟。沒有酸洗、脫氧和密閉漂洗步驟可使該方法更省時(shí)、更節(jié)約成本且可減少流出物的處理。
本發(fā)明的處理溶液和方法還可提供轉(zhuǎn)化涂層，在該涂層上可以直接涂覆油漆和其他聚合物。
在一段時(shí)間中，油漆的腐蝕和脫層常常會(huì)從小范圍的裸露金屬(即，油漆表面上的刮痕)上蔓延(稱為“蠕變”或“蠕變回縮”)。根據(jù)本發(fā)明處理過的金屬底材甚至在受到劃痕(裸金屬區(qū)暴露)時(shí)，仍然顯示出良好的油漆粘附性和良好的耐腐蝕性。
根據(jù)本發(fā)明的方法，將本發(fā)明的轉(zhuǎn)化型涂料涂覆在6061鋁合金板上。從而提供了透明的涂層，且沒有出現(xiàn)明顯的痕跡。然后，將一部分板涂以標(biāo)準(zhǔn)的電泳涂料(“E-涂料”)或標(biāo)準(zhǔn)的粉末涂料。然后，將這些板進(jìn)行腐蝕和粘附性試驗(yàn)，其中包括美國軍用規(guī)范(United StatesMilitary Specification)MIL-E-5541E(茲將其引入本文作為參考)中所述的一些試驗(yàn)。經(jīng)過336小時(shí)的暴露(ASTM B117鹽霧試驗(yàn)，茲將其引入本文作為參考)后，只有轉(zhuǎn)化涂層(沒有E-涂料或粉末涂料)的板未出現(xiàn)蝕孔。1344-1416小時(shí)后，可看見第一個(gè)蝕孔。對粉末涂料的板而言，觀察到薄膜的厚度約為68微米。504-528小時(shí)后，在涂覆了粉末涂料的板上開始觀察到蠕變，且在3096小時(shí)后，未觀察到粘附失效。1680-1752小時(shí)后，在涂覆了電泳涂料的板上開始觀察到蠕變，而在2256-2382小時(shí)后，未觀察到粘附失效。
還采用劃痕試驗(yàn)驗(yàn)證耐腐蝕性。對E-涂料的板而言，薄膜的厚度約為12微米，仍未觀察到粘附失效。還采用劃痕試驗(yàn)驗(yàn)證E-涂料板的耐腐蝕性。這些試驗(yàn)表明，本發(fā)明的處理溶液所提供的轉(zhuǎn)化涂層可提供極好的耐腐蝕性且轉(zhuǎn)化涂層與涂覆在其上的聚合物涂層之間的粘附力沒有降低。
敘述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案后，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員可以通過適當(dāng)?shù)母淖儗?shí)現(xiàn)本文中所述方法和組合物的各種配合。本文中已經(jīng)敘述了許多比較方案和改進(jìn)，而其他的方案對本領(lǐng)域中的技術(shù)人員是顯而易見的。因此，應(yīng)根據(jù)以下的權(quán)利要求書來理解本發(fā)明的范圍，而不應(yīng)理解為是對本說明書中所示和所述方法和組合物細(xì)節(jié)的限制。
權(quán)利要求
1.一種涂覆金屬底材的方法，該方法包括以下步驟(a)準(zhǔn)備一種金屬底材；和(b)將處理溶液涂覆在金屬底材的表面上，其中該處理溶液包括部分水解了的氨基硅烷和含氟無機(jī)化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該金屬底材選自鋁、鋁合金及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將處理溶液涂覆在金屬底材表面上的步驟包括將該金屬底材與處理溶液接觸約2秒至約5分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該處理溶液的溫度約為室溫至約150°F。
5.一種保護(hù)金屬底材免受腐蝕的方法，該方法包括以下步驟(a)準(zhǔn)備一種金屬底材；(b)清洗該金屬底材；(c)將包括部分水解了的氨基硅烷和含氟無機(jī)化合物的處理溶液涂覆在金屬底材的表面上以形成轉(zhuǎn)化涂層；和(d)將該金屬底材干燥。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在干燥該金屬底材的步驟期間，干燥溫度為60°F至約180°F。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在金屬底材的干燥步驟之后，由處理溶液提供的轉(zhuǎn)化涂層以約10毫克/平方英尺至約14毫克/平方英尺的重量存在于該金屬底材上。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中該氨基硅烷選自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷及其混合物；含氟無機(jī)化合物選自氟化鈦、氟鈦酸、氟鋯酸、氟鉿酸及其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中該金屬底材選自鋁、鋁合金及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，該方法還包括用水漂洗金屬底材的步驟。
11.一種包括部分水解了的氨基硅烷和含氟無機(jī)化合物的處理溶液。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的處理溶液，其中該含氟無機(jī)化合物選自氟化鈦、氟鈦酸、氟鋯酸、氟鉿酸及其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的處理溶液，其中該氨基硅烷選自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷及其混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的處理溶液，其中該氨基硅烷是γ-氨丙基三乙氧基硅烷而該含氟無機(jī)化合物是氟鈦酸。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的處理溶液，其中該處理溶液基本上不含鉻酸鹽。
16.根據(jù)權(quán)利要求11的處理溶液，其中氨基硅烷與含氟無機(jī)化合物的重量比為約0.5∶1至約2∶1。
17.根據(jù)權(quán)利要求11的處理溶液，其中該溶液的pH不大于約6。
18.根據(jù)權(quán)利要求11的處理溶液，其中該處理溶液不含硅烷交聯(lián)劑。
19.一種在涂覆聚合物涂料之前處理金屬底材的方法，該方法包括以下步驟(a)準(zhǔn)備一種金屬底材；和(b)將處理溶液涂覆在金屬底材的表面上；和(c)涂覆聚合物涂料；其中該處理溶液包括部分水解了的氨基硅烷和含氟無機(jī)化合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中該聚合物涂料選自油漆、粘合劑、橡膠及其混合物。
全文摘要
一種保護(hù)金屬底材免受腐蝕的方法,該方法包括以下步驟:準(zhǔn)備一種金屬底材并將處理溶液涂覆在該金屬底材的表面上,其中該處理溶液包括部分水解了的氨基硅烷和含氟無機(jī)化合物。優(yōu)選該金屬底材選自鋁、鋁合金及其混合物。
文檔編號(hào)C23C22/00GK1270641SQ98809232
公開日2000年10月18日 申請日期1998年9月16日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月17日
發(fā)明者J·C·阿菲尼托 申請人:布倫特國際公司