專利名稱：可聚合的不含鉻有機(jī)卷材涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬材料有機(jī)涂敷的可聚合組合物，一種它們的生產(chǎn)方法和一種卷鋼涂敷的方法。
在金屬加工工業(yè)中，特別是在機(jī)動(dòng)車總成和機(jī)器構(gòu)造中，產(chǎn)品的金屬組件必須要預(yù)防腐蝕。目前，金屬板首先在軋鋼機(jī)上用防腐蝕的油進(jìn)行涂敷并在成型和模沖之前任選用拉拔油進(jìn)行涂敷。在機(jī)車總成或機(jī)器構(gòu)造中，將用于車身、車身零件或機(jī)器的相應(yīng)成型的金屬板進(jìn)行沖壓并用上述拉拔油或脂深拉成型。這通常接著通過焊接和／或折邊和／或粘合進(jìn)行裝配-在復(fù)雜的清洗步驟之后-進(jìn)行耐腐蝕表面預(yù)處理。耐腐蝕表面預(yù)處理通常包括磷化和鉻化，之后對(duì)上述零件施涂首遍油漆，通常是用電沉積。此初始的電沉積步驟之后通常接著施涂幾層其它油漆，特別是在涂敷汽車車體的情況下。
近來，所謂的卷材涂敷工藝已大大用于鋼板的預(yù)處理，因?yàn)榫聿耐糠蠛?jiǎn)化了許多加工步驟。在卷材涂敷中，鋼帶連續(xù)預(yù)處理并任選在軋鋼機(jī)上進(jìn)行有機(jī)涂敷。卷材涂敷可大大節(jié)約能源。另外，它使用了很少的化學(xué)品和很少的淡水，減少了廢水的積累。如今，很多種鋼帶表面，例如熱浸鍍鋅的、電解鍍鋅的、鍍鋅層擴(kuò)散處理的、鍍鋁的表面，可提供用于提高鋼板對(duì)腐蝕的防護(hù)。如此處理的鋼帶生產(chǎn)之后立即對(duì)腐蝕有防護(hù)作用。由這些鋼板生產(chǎn)的機(jī)車或機(jī)器的質(zhì)量的主要標(biāo)準(zhǔn)是良好的油漆粘附性和有效的防腐作用。在基于卷材涂敷的常規(guī)預(yù)處理工藝中，使用含鉻產(chǎn)品迄今對(duì)提高防腐和油漆粘附是必不可少的。因此，縱使使用了鋼的堿鈍化作用和鋅、鐵磷化工藝或使用了鍍鋅鋼帶，含鉻酸的后鈍化用產(chǎn)品也必須使用以得到所要求的防腐作用。采用這些工藝所形成的廢水必須花很多資金進(jìn)行處理和清除。另外，在預(yù)處理產(chǎn)品的生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用過程中，必須采取特殊安全措施處理含鉻(Ⅵ)化學(xué)品。
清除廢水的第一步是開發(fā)基于鉻酸的產(chǎn)品，它的應(yīng)用是采用無沖洗浴的新工藝。此工藝作為無沖洗法已開始為人所知。
不含鉻的無沖洗預(yù)處理工藝在含氟鈦鹽和有機(jī)聚合物作為主要組分的酸性水溶液的基礎(chǔ)上近來已被開發(fā)出來。另外，金屬離子，諸如錳、鈷、鎳或鋅，和磷酸鹽與硅酸鹽也可存在。所用的有機(jī)組分為螯合聚合物，諸如聚丙烯酸酯或聚乙烯基苯酚衍生物。這些螯合聚合物的主要功用是與金屬離子形成在水相中穩(wěn)定的配合物。這些不含鉻體系記述于EP 178020、EP 469034和EP 555383中。
盡管剛剛所提及的工藝使得能夠使用不含鉻體系而對(duì)防腐沒有任何負(fù)面影響，但它們的缺點(diǎn)在于這些不含鉻體系僅能使用強(qiáng)酸性溶液并且要求非常高的氟離子濃度。
因此，就需要開發(fā)用于不含鉻預(yù)處理的預(yù)處理化學(xué)品和預(yù)處理工藝，使得能夠有效控制腐蝕而不必用強(qiáng)酸或高氟濃度。各種組分應(yīng)該優(yōu)選均勻分布于整個(gè)組合物中以避免在生產(chǎn)、運(yùn)輸、貯存和使用過程中發(fā)生分離。
本發(fā)明所提供的解決方案在權(quán)利要求書中進(jìn)行了定義，主要包括提供金屬材料有機(jī)涂敷的可聚合組合物，它在非水體系中含有至少一種烯屬不飽和可聚合羧酸的鈦、錳和／或鋯鹽，至少一種其它烯屬不飽和共聚單體和至少一種自由基聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)上述有機(jī)涂敷組合物的方法和一種鋼帶卷材涂敷的方法。
制備相應(yīng)的鈦、錳或鋯鹽適合的烯屬不飽和可聚合羧酸為任何本身已知的可均聚和／或可共聚烯屬不飽和羧酸，即丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸半酯即一個(gè)羧基基團(tuán)用烷基基團(tuán)酯化了的馬來酸的酯、富馬酸或富馬酸半酯、反應(yīng)活性羧官能大單體或上述酸的混合物。本發(fā)明文中的“大單體”理解為含官能性末端基團(tuán)的低聚物或聚合物，通過末端官能團(tuán)可進(jìn)行聚合反應(yīng)。因此，它們?cè)瓌t上是大分子單體。通常，這些大單體含有不飽和碳碳鍵，即乙烯基、丙烯?；?、甲基丙烯?；虮揭蚁┗鶊F(tuán)，作為端基。
本組合物還可含有其它可共聚的共聚單體，諸如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-8烷基酯以及一種或多種游離形式即不以鹽的形式的上述烯屬不飽和羧酸。一部分上述羥官能的共聚單體甚至可被烯屬不飽和可聚合羧酸的聚乙二醇半酯代替。
另外，本發(fā)明的組合物含有至少一種引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合。涂層經(jīng)熱聚合、光聚合和／或電子束聚合而固化。特別優(yōu)選光聚合，使得適合光聚合的涂料組合物含有一種光引發(fā)劑。各種商品光引發(fā)劑都適合。組合物含光引發(fā)劑的量為0．1-20％重量，優(yōu)選2-12％重量，并更優(yōu)選3-8％重量。
適合的光引發(fā)劑的例子為苯偶姻、苯偶姻烷基醚、苯偶酰縮酮例如苯偶酰二甲基縮酮、乙酰苯衍生物例如二烷基乙酰苯或者二氯和三氯乙酰苯。上述類型的商品光引發(fā)劑的例子為Irgacure 651或907(Ciba Geigy)。
除了上述光引發(fā)劑之外，本發(fā)明的組合物也可含有過氧類型的自由基引發(fā)劑，例如芐基過氧化物，或者偶氮化合物，例如2，2′-偶氮-二-異丁腈。如果僅僅進(jìn)行熱聚合，組合物中當(dāng)然不用含有光引發(fā)劑。
本發(fā)明的可聚合組合物含有一定量的烯屬不飽和羧酸的鈦、錳和／或鋯鹽使得涂料中金屬含量為0．5-15％，優(yōu)選1-8％，一種或多種共聚單體可高達(dá)90％重量，引發(fā)劑為2-10％。
丙烯酸烷基酯和／或甲基丙烯酸烷基酯用作共單體時(shí)，相對(duì)長鏈的烷基化合物尤其應(yīng)少量存在，因?yàn)榉駝t的話組合物將不能長時(shí)間保持均勻。另外，這樣的組合物防腐能力較差。通常，丙烯酸烷基酯，例如特別是丙烯酸2-乙基己基酯對(duì)羧官能和／或羥官能共聚單體的構(gòu)成應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于50％。
丙烯酸或甲基丙烯酸的鈦、錳或鋯鹽與其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚單體的可聚合組合物基本上已為人所知。例如DE-A-2943566記敘了一種生產(chǎn)離子交聯(lián)的丙烯酸樹脂的方法，其中單體混合物含有0．1-50％重量的不飽和可聚合羧酸的至少一種金屬鹽。這些組合物進(jìn)行本體熱聚合。根據(jù)所討論的文件，與未交聯(lián)的聚合物相比，這樣的聚合物具有增高了的軟化溫度和提高了的耐熱分解性。
WO 89／01952記述了一種無色透明聚合物材料，優(yōu)選用于光學(xué)用途，是通過含20-……％重量的鋯(Ⅳ)／丙烯酸化合物的單體混合物自由基聚合而制得。
EP-A-518609記述了一種表面構(gòu)造化的膜，它涂于聚合物底材上，由硬化涂層組成。
本身含金屬丙烯酸鹽(特別要提及的是二丙烯酸鋅鹽)并且是由光聚合而成的共聚單體組合物被推薦用于這些含溶劑涂料。
上述所引征的文件中沒有一個(gè)公開了用于本發(fā)明類型的金屬材料有機(jī)卷材涂敷的可聚合組合物。
本發(fā)明的組合物還可含有另外的添加劑，例如潤滑劑，以便于隨后成形相應(yīng)的涂敷鋼材。然而，重要的是所述添加劑不應(yīng)影響單體交聯(lián)過程。
可聚合的有機(jī)介質(zhì)是極性的以使鹽形式的金屬組分能在鋼表面反應(yīng)。據(jù)認(rèn)為鈦、錳和／或鋯鹽在鋼表面或在鍍鋅鋼表面的反應(yīng)是起著腐蝕控制的作用。因此，更重要的是本發(fā)明的組合物使得能夠引入大量耐腐蝕金屬而幾乎沒有底渣，即對(duì)腐蝕控制沒有任何作用的組分。同時(shí)，金屬絡(luò)合劑與金屬一起成為鋼表面涂層的粘合組分。
本發(fā)明的組合物可用兩條不同的途徑生產(chǎn)。烯屬不飽和可聚合羧酸的鈦、錳和／或鋯鹽用一單獨(dú)步驟生產(chǎn)，接著溶于剩余的共聚單體中，接下來加入引發(fā)劑。
在一特別優(yōu)選的實(shí)施方法中，不飽和羧酸的鈦、錳和／或鋯鹽就地生產(chǎn)，即首選引入相應(yīng)的羧酸，而將相應(yīng)的金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬醇化物、金屬碳酸鹽和／或金屬的β-二羰基化合物溶解于任選加熱的羧酸中。所釋放出的醇或β-二羰基化合物可任選從組合物中用蒸餾或真空蒸餾除去。然而，它們也可存于組合物中。
盡管本發(fā)明的組合物基本不含有機(jī)溶劑，這并不意味著生產(chǎn)過程中不能有少量醇、β-二羰基化合物或其他揮發(fā)性組分存在于組合物中。
本發(fā)明的組合物通常用足量涂于鋼板上以得到涂層厚度0．5-10μm并優(yōu)選1-3μm。
下面的實(shí)施例用于說明本發(fā)明。所有關(guān)于組合物的量都表示為％重量，除非另有說明。
A)、生產(chǎn)可聚合的涂料混合物實(shí)施例114．3g在異丙醇中的鈦的異丙基原鈦酸鹽、14．5g丙烯酸和66．9g丙烯酸羥乙酯在室溫下混合，形成均勻的涂料組合物。
實(shí)施例240．9g懸浮于48．5g丙烯酸羥乙酯中的馬來酐加熱到90℃并在室溫下攪拌1小時(shí)。然后經(jīng)10分鐘滴加16．3g鈦的異丙基原鈦酸鹽。然后將所釋放出的5．7g異丙醇在大約50mbar下真空蒸餾出。
實(shí)施例337．6g懸浮于44．7g丙烯酸羥乙酯中的馬來酐加熱到90℃并在室溫下攪拌1小時(shí)。然后經(jīng)10分鐘滴加27．3g鈦的異丙基原鈦酸鹽。然后將所釋放出的9．6g異丙醇在大約50mbar下真空蒸餾出。
實(shí)施例423．6g懸浮于70．1g丙烯酸羥乙酯中的馬來酐加熱到60℃并在該溫度下攪拌1小時(shí)。然后經(jīng)10分鐘滴加17．1g鈦的異丙基原鈦酸鹽。然后將所釋放出的10．8g異丙醇在大約100mbar下真空蒸餾出。
實(shí)施例519．6g懸浮于46．8g甲基丙烯酸羥丙酯中的馬來酐加熱到90℃并在室溫下攪拌1小時(shí)。向所得的混合物中加入12．0g三丙烯酸季戊四醇酯。冷卻到35℃以下之后，經(jīng)歷10分鐘滴加入23．4g鋯的異丙基原鈦酸鹽在異丙醇中的70％的溶液。將混合物攪拌均勻并立即使用。
B)涂敷和固化涂敷之前，將5％重量的芐基二甲基縮酮，以粘合劑含量為基準(zhǔn)，加入到可聚合的混合物中作為光引發(fā)劑并通過攪拌在其中進(jìn)行均化。
將涂料組合物用噴漆器以500-1000轉(zhuǎn)／分(r．p．m)(取決于粘度)經(jīng)10分鐘涂于要涂敷的板上，涂層厚度為1-2μm，然后曝露于UltraJet 100 UV燈下3分鐘，每厘米長度輸出功率為100瓦。接著按照DI N5002155將涂敷的板進(jìn)行24小時(shí)的鹽霧試驗(yàn)。
結(jié)果電解鍍鋅鋼板上和熱浸鍍鋅鋼板上(“Galvalume”，“Galfan”)都沒有觀察到腐蝕。沒有加入金屬鹽的配方經(jīng)過此段時(shí)間后顯出大面積的白色銹斑或發(fā)黑的斑紋。
因此，本抗腐蝕涂料與含鉻體系的性能相似。
權(quán)利要求
1．一種金屬材料有機(jī)涂敷的可聚合組合物，含有-至少一種烯屬不飽和可聚合羧酸的鈦、錳和／或鋯鹽，-任選的一種或多種其它的烯屬不飽和共聚單體，-至少一種自由基聚合引發(fā)劑。
2．權(quán)利要求1的組合物，其特征在于烯屬不飽和羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸半酯、富馬酸、富馬酸半酯、活性羧官能大單體或它們的混合物。
3．權(quán)利要求1的組合物，其特征在于共聚單體選自(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯和／或權(quán)利要求2的烯屬不飽和羧酸或它們的混合物。
4．上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其特征在于至少一種引發(fā)劑是可輻射激活的。
5．一種生產(chǎn)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物的方法，其特征在于將單體任選在穩(wěn)定劑存在的條件下通過攪拌混和在一起，直到得到均勻的混合物并隨后加入引發(fā)劑。
6．權(quán)利要求5的方法，其特征在于烯屬不飽和羧酸的鈦、錳和／或鋯鹽就地生產(chǎn)，其中相應(yīng)的金屬氧化物、氫氧化物、醇化物、碳酸鹽和／或β-二羰基化合物任選加熱下溶解于羧酸中。
7．一種涂敷金屬材料的方法，其特征在于如下的主要步驟-鋼帶的清潔和脫脂，-表面的沖洗，-用上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的組合物涂敷該表面，涂層厚度為0．1-10μm，優(yōu)選0．5-5μm并更優(yōu)選1-3μm，-通過熱聚合、光聚合和／或電子束聚合固化該涂層。
8．一種涂敷電解鍍鋅鋼帶或熱浸鍍鋅鋼帶的方法，其特征在于如下主要步驟-鋼帶的清潔和脫脂，-表面的沖洗，-用上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的組合物涂敷該表面，涂層厚度為0．1-10μm，優(yōu)選0．5-5μm并更優(yōu)選1-3μm，-通過熱聚合、光聚合和／或電子束聚合固化該涂層。
全文摘要
可聚合的組合物,含有烯屬不飽和的可聚合羧酸的鈦、錳和/或鋯鹽和其它烯屬不飽和共聚單體與一種自由基聚合引發(fā)劑,適于金屬材料的有機(jī)卷材涂敷。這些非水性金屬涂料適合于鋼的不含鉻預(yù)處理并具有良好的腐蝕控制性能。
文檔編號(hào)C23C22/00GK1279730SQ98811263
公開日2001年1月10日 申請(qǐng)日期1998年11月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月19日
發(fā)明者L·謝弗斯坦, M·格澤恩斯基, S·庫珀, H·費(fèi)希爾 申請(qǐng)人:亨克爾兩合股份公司