專利名稱：高純高分散性球形超細(xì)銀粉及生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用化學(xué)方法制備銀粉的方法，具體地說是用還原法制備一種高純高分散性球形超細(xì)銀粉及其生產(chǎn)方法。
高純、高分散、超細(xì)粉末的制備是當(dāng)前材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。在電子工業(yè)中，銀粉廣泛用于制造各種導(dǎo)電漿料，用于印刷電路及電子元件的內(nèi)外電極。由于微電子技術(shù)的發(fā)展，印刷電路及電子元件的精密化和小型化，要求銀粉向高純、高分散和超細(xì)方向發(fā)展，并且在形狀上盡可能呈球形或類球形。
化學(xué)法、物理法和電化學(xué)法均可以制造銀粉。用于電子工業(yè)中的銀粉通常是用化學(xué)還原法制造的，即用可溶性的銀鹽與適當(dāng)?shù)倪€原劑在一定條件下反應(yīng)生成銀粉。常用的還原劑有聯(lián)氨、甲酸鹽、亞硫酸鹽、次亞磷酸鹽、糖類及醛類等。
國內(nèi)外申請銀粉的專利有很多，但這些專利沒有對銀粉純度控制加以闡述，而且銀粉的分散性都只是從選擇各種分散劑入手，沒有從反應(yīng)過程加以控制，無法放大到工業(yè)化過程。化學(xué)沉淀過程包括反應(yīng)成核與晶核生長兩個過程，由于反應(yīng)成核過程是快速瞬間反應(yīng)(毫秒級)，必須使反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)瞬間達(dá)到分子級的均勻即實(shí)現(xiàn)微觀混合，才能使產(chǎn)物形態(tài)盡可能一致。
本發(fā)明的目的是提供一種對反應(yīng)過程進(jìn)行控制，用工業(yè)化生產(chǎn)出高純高分散性球形超細(xì)銀粉及其生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的目是這樣實(shí)現(xiàn)的銀錠選用市售純度為90％以上的工業(yè)級銀錠為原料，通過硝酸溶解，制成硝酸銀溶液，加入的堿性試劑是堿金屬的氫氧化物或碳酸鹽，調(diào)整溶液的PH值，PH值控制在5.5～6.5之間，最好是在5.7～6.0之間，加入甲酸鹽(即甲酸鈉和甲酸銨)，將懸濁液過濾，甲酸鹽作還原劑，得到的銀粉再經(jīng)硝酸溶解，制成高純硝酸銀溶液，硝酸銀溶液濃度為0.12M～2.4M，由高純硝酸銀溶液與分散劑混合，分散劑可以是市售聚乙稀比咯烷酮、明膠，也可以是醇胺類化合物如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，加入氨水制成銀氨絡(luò)離子溶液，調(diào)整PH=10～12；，將其與所述的還原劑如甲醛、聯(lián)氨、對苯二酚，制成還原劑溶液，控制反應(yīng)過程的PH=9～11，反應(yīng)溫度10～90℃，通過特制的噴頭混合，同時(shí)用高能攪拌器攪拌，制成高分散性球形超微銀粉，制成的高分散性球形超細(xì)銀粉用去離子水清洗、過濾，至濾液電導(dǎo)率小于20微歐，用乙醇或丙酮清洗一至兩遍，干燥后制得成品。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是由于對反應(yīng)過程進(jìn)行了有效控制，可以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)；可以通過控制硝酸銀溶液的純度控制銀粉的最終純度；通過特殊的噴頭，使反應(yīng)在不同規(guī)模的反應(yīng)體系中能保持一致；使用高能攪拌器配合分散劑控制銀粉的高分散性。
本發(fā)明的銀粉為球形或類球形，雜質(zhì)總含量不大于100ppm,1000℃熱失重不大于2.0％，比表面積0.6～2.0m2/g，粒度分布范圍0.1～3μm，振實(shí)密度3.0～4.5g/dm2。
超純高分散性球形超微銀粉的生產(chǎn)包括以下步驟(參見圖2)1由銀錠制備高純硝酸銀溶液；高純硝酸銀溶液的制備方法包括以下步驟1.1將銀錠溶解于分析純的硝酸溶液中制備硝酸銀溶液；1.2將分析純的堿性試劑加入硝酸銀溶液中，使不溶的金屬雜質(zhì)沉淀析出；1.3將還原劑加入相對純凈的硝酸銀溶液中，使銀粉沉淀出來，雜質(zhì)則留在反應(yīng)溶液中；1.4將沉淀出的銀粉清洗干凈后再溶于分析純的硝酸溶液中，制備出高純硝酸銀溶液。
本發(fā)明所使用的銀錠是市售純度為90％以上的工業(yè)級銀錠。
銀錠被溶解在分析純的硝酸溶液中，為使溶解反應(yīng)進(jìn)行徹底，應(yīng)將反應(yīng)體系緩慢加熱至90℃。溶解反應(yīng)可以用以下方程式表示
將堿性試劑加入上述硝酸銀溶液中，使不溶的金屬雜質(zhì)沉淀析出，制成相對純凈的硝酸銀溶液。可以使用的堿性試劑包括堿金屬的氫氧化物和碳酸鹽，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰及碳酸鈉。從成本及效率上考慮最好是氫氧化鈉。在該中和反應(yīng)過程中，控制溶液的PH為5.5～6.5之間。過高的PH會導(dǎo)致氧化銀沉淀，使成品收率降低，過低的PH會使去除雜質(zhì)的效率降低。該過濾過程可以去除大部分的賤金屬雜質(zhì)如鐵、銅、鉛、鋅等及少量的非金屬雜質(zhì)如砷、硒、銻及磷、硫、硼、鹵素等。
沉淀反應(yīng)之后，可以用離心分離或過濾方法將雜質(zhì)與相對純凈的硝酸銀溶液分離。得到的硝酸銀溶液中仍含有堿金屬、堿土金屬及沒有完全沉淀的少量的賤金屬及非金屬雜質(zhì)如砷、硒、銻等。
下一步是將“有選擇的還原劑”加入上述相對純凈的硝酸銀溶液中，這里“有選擇的還原劑”是指可以把銀離子還原成銀粉而不至于把其它雜質(zhì)還原成金屬狀態(tài)的還原劑。甲酸鹽如甲酸鈉、甲酸銨是最有效的還原劑，特別是甲酸鈉，使用它做還原劑有成本低、易操作、反應(yīng)速度快、銀粉粒度易于控制等優(yōu)點(diǎn)。
硝酸銀溶液與甲酸鈉的反應(yīng)為
為使還原反應(yīng)進(jìn)行徹底，甲酸鈉的用量要比理論值過量10～20％。
這步沉淀反應(yīng)極大地提高了銀粉的純度，所有雜質(zhì)都留在反應(yīng)溶液中，用適當(dāng)?shù)墓桃悍蛛x方法如離心、過濾等方法將銀粉分離出來并用去離子水清洗。最后，用分析純的硝酸溶液將純凈的銀粉溶解，得到高純硝酸銀溶液。
2由高純硝酸銀溶液制備高分散性球形超微銀粉包括以下步驟2.1將高純硝酸銀溶液與分散劑混合，加入氨水制成銀氨絡(luò)離子溶液，調(diào)整PH=10～12；2.2將還原劑溶于去離子水中，制成還原劑溶液；2.3將還原劑溶液與銀氨絡(luò)離子溶液通過特制的噴頭混合同時(shí)用高能攪拌器攪拌混合，控制反應(yīng)過程PH=9～11，反應(yīng)溫度10～90℃；2.4將銀粉用去離子水清洗、過濾，至濾液電導(dǎo)率小于20微歐。用乙醇或丙酮清洗一至兩遍，干燥后制得成品。
高純硝酸銀溶液濃度應(yīng)控制在0.12M～2.4M之間，濃度過低生產(chǎn)效率降低，濃度過高，會增大銀粉的粒度，最好控制在0.3M～1.2M之間。
所用的分散劑可以有多種選擇，如市售的聚乙稀吡咯烷酮、明膠，也可以用乙醇胺類如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。分散劑與銀離子的比例在0～0.2∶1(摩爾比)之間。
將氨水加入高純硝酸銀溶液與分散劑的混合溶液中，制成銀氨絡(luò)離子溶液，控制溶液的PH=10～12。
本發(fā)明的還原劑可以有多種選擇，最好使用甲醛、聯(lián)氨或?qū)Ρ蕉?。為使還原反應(yīng)進(jìn)行徹底，還原劑應(yīng)比理論值過量10～30％。
銀氨絡(luò)離子溶液與還原劑分別通過管路在雙流外混式噴頭中混合，同時(shí)用高剪切式攪拌器攪拌，控制反應(yīng)過程PH=9～11，反應(yīng)溫度10～90℃。
將沉淀的銀粉用去離子水清洗、過濾，直至濾液的電導(dǎo)率小于20微歐。用乙醇或丙酮清洗一至兩遍，干燥后制得成品。
下面結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明生產(chǎn)方法作進(jìn)一步說明。
實(shí)例1、在容積為120L的容器內(nèi)，加入52.68Kg，純度為95％的銀錠及58L分析純的硝酸溶液，反應(yīng)體系被加熱至50～90℃，直至銀錠被完全溶解。在攪拌下加入20％的氫氧化鈉溶液，調(diào)整溶液的PH=5.8，將懸濁液過濾，使沉淀與溶液分離。將濾液用去離子水稀釋至硝酸銀濃度2.5M。將13.96Kg甲酸鈉溶于120L去離子水中。在攪拌下將硝酸銀溶液加入到甲酸鈉溶液中，保持反應(yīng)溫度50±5℃，反應(yīng)60min后將沉淀的銀粉用400L去離子水清洗。
將洗凈的銀粉放入120L的容器內(nèi)，加入55L分析純濃硝酸，反應(yīng)體系被加熱到40～70℃，至銀粉被完全溶解，在攪拌下繼續(xù)加熱至95℃，保溫2h，除凈溶液中所有的氧化氮?dú)怏w后，將溶液冷卻至室溫，得到高純硝酸銀溶液。
將高純硝酸銀溶液的濃度用去離子水調(diào)整至1.2M，在攪拌下加入分析純氨水溶液，控制溶液PH=11.5±0.5，溫度40±2℃。
將對苯二酚20Kg溶于400L去離子水中，加熱至40±2℃。
將銀氨絡(luò)離子溶液與對苯二酚溶液同時(shí)在

圖1所示噴頭中混合，并用高剪切乳化機(jī)攪拌，反應(yīng)30min，控制體系PH=10，溫度50±2℃。
將沉淀的銀粉與反應(yīng)液分離，并用去離子水清洗，直到清洗液電導(dǎo)率不大于20微歐，用乙醇將銀粉清洗兩遍后，干燥，得到成品銀粉50Kg。
實(shí)例2、在容積為120L的容器內(nèi)，加入52.68Kg，純度為95％的銀錠及58L分析純的硝酸溶液，反應(yīng)體系被加熱至50～90℃，直至銀錠被完全溶解。在攪拌下加入20％的氫氧化鈉溶液，調(diào)整溶液的PH=5.8，將懸濁液過濾，使沉淀與溶液分離。將濾液用去離子水稀釋至硝酸銀濃度2.5M。將13.96Kg甲酸銨溶于120L去離子水中，其余操作均同實(shí)例1。
實(shí)例3、在高純硝酸銀溶液中加入三乙醇胺分散劑2Kg，其余操作均同實(shí)例1。
實(shí)例4、用85L甲醛及100L20％的氫氧化鈉混合作還原劑，其余操作均同例1。
實(shí)例5、將50L聯(lián)氨與120L去離子水混合作還原劑，其余操作均同例1。
實(shí)例6、在高純硝酸銀溶液中加入聚乙稀吡咯烷酮分散劑4Kg，其余操作均同實(shí)例1。
實(shí)例7、在高純硝酸銀溶液中加入明膠分散劑2Kg，其余操作均同實(shí)例1。
實(shí)例8、在高純硝酸銀溶液中加入三乙醇胺分散劑2Kg，其余操作均同實(shí)例1。
權(quán)利要求
1.一種高純高分散性球形超細(xì)銀粉及生產(chǎn)方法，其特征是以銀錠為原料，通過硝酸溶解，制成硝酸銀溶液，加入堿性試劑，調(diào)整溶液的PH值，加入甲酸鹽，將懸濁液過濾，甲酸鹽作還原劑，得到的銀粉再經(jīng)硝酸溶解，制成高純硝酸銀溶液；由高純硝酸銀溶液與分散劑混合，加入氨水制成銀氨絡(luò)離子溶液，將其與還原劑溶液通過特制的噴頭混合，同時(shí)用高能攪拌器攪拌，制成高分散性球形超微銀粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純高分散性球形超微銀粉及生產(chǎn)方法，其特征是所述的甲酸鹽是甲酸鈉或甲酸銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純高分散性球形超微銀粉及其生產(chǎn)方法，其特征是所述的銀錠是市售純度為90％以上的工業(yè)級銀錠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純高分散性球形超微銀粉及其生產(chǎn)方法，其其特征是所述的堿生試劑可以是堿金屬的氫氧化物或碳酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純高分散性球形超微銀粉及其生產(chǎn)方法，其特征是所述的中和反應(yīng)PH值控制在5.5～6.5之間，最好是在5.7～6.0之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純高分散性球形超微銀粉及其生產(chǎn)方法，其特征是所述的加入氨水制成銀氨絡(luò)離子溶液，調(diào)整PH=10～12；
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純高分散性球形超微銀粉及其生產(chǎn)方法，其特征是所述的將還原劑溶液與銀氨絡(luò)離子溶液通過特制的噴頭混合同時(shí)用高能攪拌器攪拌混合，所述的還原劑可以是甲醛、聯(lián)氨、對苯二酚，控制反應(yīng)過程的PH=9～11，反應(yīng)溫度10～90℃；
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純高分散性球形超微銀粉及其生產(chǎn)方法，其特征是所述的制成高分散性球形超細(xì)銀粉用去離子水清洗、過濾，至濾液電導(dǎo)率小于20微歐，用乙醇或丙酮清洗一至兩遍，干燥后制得成品；
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純高分散性球形超微銀粉及其生產(chǎn)方法，其特征是所述的硝酸銀溶液濃度為0.12M～2.4M。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純高分散性球形超微銀粉及其生產(chǎn)方法，其特征是所述的分散劑可以是市售聚乙稀吡咯烷酮、明膠，也可以是醇胺類化合物如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。
全文摘要
一種高純高分散性球形超細(xì)銀粉及生產(chǎn)方法，以銀錠為原料，用硝酸溶解，制成硝酸銀溶液，用甲酸鹽作還原劑，得到的銀粉再經(jīng)硝酸溶解，制成高純硝酸銀溶液；由高純硝酸銀溶液與分散劑混合，加入氨水制成銀氨絡(luò)離子溶液，將其與還原劑溶液通過特制的噴頭混合，同時(shí)用高能攪拌器攪拌，制成高分散性球形超微銀粉。本發(fā)明由于對反應(yīng)過程進(jìn)行了有效控制，可以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，通過控制硝酸銀溶液的純度控制銀粉的最終純度。
文檔編號B22F9/16GK1227148SQ9911263
公開日1999年9月1日 申請日期1999年1月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月19日
發(fā)明者王璐, 殷躍軍, 張國棟, 錢紹光 申請人:沈陽黎明發(fā)動機(jī)制造公司