專利名稱：液－液萃取分離高純釔工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一類(lèi)濕法冶金稀土金屬分離工藝，具體地說(shuō)是液-液萃取分離高純釔。
釔與鑭系元素常共存于礦物中，它們的化學(xué)性質(zhì)很近似，人們稱釔(原子序數(shù)為39)、鑭系元素(原子序數(shù)為57-71)和鈧(原子序數(shù)為21)為稀土元素(RE)。釔在冶金、陶瓷、激光、電子等高科技領(lǐng)域有重要用途，尤其是高純氧化釔在熒光發(fā)光材料包括彩電熒光粉和熒光燈粉，激光材料等方面的需求量日增。當(dāng)前，高純釔的濕法冶金分離工藝主要用液-液萃取技術(shù)。所用萃取體系各有不同，但廣泛應(yīng)用的則是環(huán)烷酸體系。中國(guó)專利CN85102220B公開(kāi)了戴禎容等題為“溶劑萃取分離高純釔”的技術(shù)，該技術(shù)用0.8-0.9M環(huán)烷酸和環(huán)烷酸銨為萃取劑，從Y2O3含量為63％的以重稀土為主的富集物中一步法獲得收率＞98％純度＞99.99％高純Y2O3。生產(chǎn)實(shí)踐表明，由于環(huán)烷酸為石油中的付產(chǎn)物，組成復(fù)雜，長(zhǎng)期使用后，萃取劑的成份起變化，需要在較高pH值下萃取稀土，易產(chǎn)生乳化；由于βYLa]]>小只有1-1.4，受溫度影響，有時(shí)βYLa<1,]]>只能用在含Y2O3＞60％的重稀土混合物等缺點(diǎn)。實(shí)際上除環(huán)烷酸體系外，還輔以另一萃取體系生產(chǎn)熒光級(jí)Y2O3。
葉偉貞等在題為“分離稀土金屬的萃取劑”申請(qǐng)?zhí)?3112500.6中公開(kāi)了一類(lèi)分子式為ROCH2COOH的烴氧基取代乙酸作為分離稀土金屬的羧酸型萃取劑。這類(lèi)新萃取劑有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，組成較簡(jiǎn)單，它們的pKa值均比環(huán)烷酸的pKa值小，故能在較低的pH下萃取稀土元素，有助于克服環(huán)烷酸萃取稀土?xí)r產(chǎn)生乳化。是一類(lèi)有希望代替環(huán)烷酸成為釔分離生產(chǎn)中的羧酸型新萃取劑。該發(fā)明推薦用仲辛基苯氧基取代乙酸(以下用HA表示)展示了HA萃取稀土的性能，并與環(huán)烷酸萃取性能進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，HA對(duì)Y的萃取低于全部鑭系元素(用Ln表示)。La-Y分離系數(shù)βYLa]]>達(dá)到3.0～4.9，明顯優(yōu)于環(huán)烷酸，而最低的βYLu]]>也達(dá)1.4。因此，可將Y與全部Ln有效地分離。應(yīng)該指出，在HA體系中，Y與重Ln如Er、Tm、Yb、Lu的分離系數(shù)很小，在1.4～1.7。因此，用HA體系從含釔重稀土混合物中分離高純釔是有困難的，該專利未研究用HA體系分離釔的工藝。
本發(fā)明的目的是提供一種液-液萃取分離高純釔工藝。該工藝提出一類(lèi)HAB作為從混合稀土中分離釔的雙溶劑萃取體系。
本發(fā)明的HAB雙溶劑萃取劑是由HA和HB組成，前者就是葉偉貞等人提出的仲辛基苯氧基取代乙酸。而HB則是一鹽基磷(膦)酸或其單硫代衍生物，例如二(2-乙基己基)磷酸(P204)、2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯(P507)、二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)、二(2-乙基己基)單硫代磷酸、二(2，4，4-三甲基戊基)單硫代膦酸(Cyanex302)等。這類(lèi)化合物從礦物酸介質(zhì)中萃取RE(Ⅲ)時(shí)，其萃取能力是按Ln的原子序數(shù)增加而增大，Y位于Ho-Er之間，其萃取反應(yīng)屬陽(yáng)離子交換反應(yīng)，但在高水相酸度下可能為溶劑化絡(luò)合反應(yīng)，通常不在分離工藝研究范圍內(nèi)。在HB類(lèi)萃取體系中，Y的萃取能力均低于Er、Tm、Yb、Lu。其分離系數(shù)βYLn]]>為 本發(fā)明采用HA+HB構(gòu)成HAB雙溶劑萃取體系分離高純釔，在該體系中，Ln(Ⅲ)的萃取能力高于Y(Ⅲ)，Y與Ln的平均分離系數(shù)βLn/Y＞2.5。HAB體系保持了HA體系中Y與輕Ln分離系數(shù)高于環(huán)烷酸的優(yōu)點(diǎn)，克服了HA體系中Y與重Ln(Er-Lu)分離系數(shù)小的缺點(diǎn)。本發(fā)明采用皂化HAB可提高HAB萃取RE(Ⅲ)的容量和分離系數(shù)。由于在液-液萃取過(guò)程中RE(Ⅲ)與HAB中的H+進(jìn)行交換，使萃余水相中酸度不斷提高，影響RE(Ⅲ)進(jìn)一步的萃取分離。為維持在一定分離系數(shù)條件下Y與Ln的萃取分離，就必須將HAB預(yù)先進(jìn)行皂化以維持分離過(guò)程中平衡水相所需pH值。皂化HAB萃取RE(Ⅲ)的反應(yīng)如下式中M+=NH4+或Na+，(AB)-代表HAB的陰離子，(O)代表有機(jī)相，未加腳注者為水相。本發(fā)明采用混合醇ROH作為HAB體系的添加劑，ROH可改善HAB體系的物理現(xiàn)象和提高萃取容量，用烷烴或芳烴作為稀釋劑，組成HAB-ROH-烷烴或芳烴萃取劑體系。
基于上述原理本發(fā)明提出了HAB雙溶劑從各種含釔混合稀土或釔富集物中萃取分離高純釔的工藝，得到Y(jié)2O3純度達(dá)99.99％。收率＞95％。HAB工藝優(yōu)于相同條件下的環(huán)烷酸萃取工藝，具有高效、簡(jiǎn)便、并且適應(yīng)各種品位的含釔混合稀土或富集物分離。
本發(fā)明萃取分離高純釔工藝，是以含釔混合氯化稀土或硝酸稀土為料液，其組成為L(zhǎng)a-Gd5-40％(重量百分?jǐn)?shù)，下同)，Tb-Lu15～25％，Y80～35％；稀土濃度0.3～2.0M，pH2～4。
萃取劑為HAB，它是由HA和HB組成，HA是仲辛基苯氧基取代乙酸。而HB則是一鹽基磷(膦)酸或其單硫代衍生物，它包括如下結(jié)構(gòu) 式中R1，R2為直鏈或支鏈烷基。R1，R2可以相同，也可不同。在HAB中HB的量取決于料液中Er-Lu的含量，占HAB的0～30％(摩爾百分含量)。采用ROH作為HAB的添加劑，R為C5～C10的烷基，用烷烴或芳烴作為稀釋劑，組成HAB-ROH-烷烴或芳烴萃取劑體系。萃取劑為0.4～1.0M HAB-10～25％v/v ROH-烷烴或芳烴，HAB的皂化率為60～90％。用上述有機(jī)相從含釔混合稀土料液中進(jìn)行釔(Ⅲ)與其它三價(jià)稀土的萃取分離。有機(jī)相、料液、洗酸的流比為3～10∶1∶0.4～3，洗液為1～5M鹽酸或硝酸。反萃液為2～5M鹽酸或硝酸。
本工藝采用分餾萃取，逆流反萃取方式在分液漏斗或小型箱式混合澄清器中進(jìn)行，萃取段級(jí)數(shù)為10～30級(jí)，洗滌段級(jí)數(shù)為8～25級(jí)。分餾萃取混合時(shí)間為3～10分鐘，澄清時(shí)間為10～20分鐘。逆流反萃取為5～10級(jí)，負(fù)載有機(jī)相、反萃液流比5～12∶1。實(shí)驗(yàn)溫度為10～35℃。本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)一步闡述。
實(shí)施例1萃取劑0.75M HA-0.10M P507-20％甲庚醇-煤油氨化85％，氯化稀土料液1.0M其中Y61％，Tb-Lu22.5％，La-Gd16.5％，洗酸2.0M HCl，反酸2.0M HCl流比為有機(jī)相∶料液∶洗酸∶反酸=9∶1∶2.6∶1。經(jīng)40級(jí)分餾萃取、逆流反萃其中24級(jí)萃取，8級(jí)洗滌，8級(jí)反萃，試驗(yàn)結(jié)果是出口水相經(jīng)草酸沉淀、灼燒成Y2O3產(chǎn)品，純度為99.99％。反萃液混合稀土中含Y2O39.8％，直接進(jìn)入單一稀土分離的下續(xù)工藝。高純Y2O3中稀土雜質(zhì)含量分析如下元素含量(μg/g)La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu＜1.5 ＜0.5 ＜1.5 ＜0.5 ＜1.5 ＜1.5 6.65 9.55 18.3 10.7 ＜5.0 11.0 3.8 8.45實(shí)施例2試驗(yàn)條件同實(shí)例1，僅將料液、洗酸、反酸改為硝酸體系，結(jié)果是Y2O3純度99.99％，反萃液混合稀土中Y2O3含11.2％。
實(shí)例3萃取劑0.78M HA-0.07M P507-異戊醇-煤油氨化82％，其它條件同實(shí)例1。結(jié)果是Y2O3純度99.99％，反萃液混合稀土中含Y2O37.2％。高純Y2O3中稀土雜質(zhì)含量分析如下元素含量(μg/g)La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu4.3 9.8 1.0 3.6 2.0 0.2 1.0 1.5 15 9.1 23 4.1 8.6 1.1實(shí)施例4萃取劑同實(shí)例3，氯化稀土料液1.5M料液組成、洗酸、反酸同實(shí)例1。經(jīng)42級(jí)分餾萃取、逆流反萃其中25級(jí)萃取，10級(jí)洗滌，7級(jí)反萃，流比為有機(jī)相∶料液∶洗酸∶反酸=13∶1∶2.6∶1.2。結(jié)果是Y2O3純度99.99％，反萃液混合稀土中含Y2O37.4％。
實(shí)施例5萃取劑同實(shí)例3，氯化稀土料液1.4M其中Y51.5％，Tb-Lu21.8％，La-Gd26.7％，洗酸、反酸及級(jí)數(shù)同實(shí)例4，流比為有機(jī)相∶料液∶洗酸∶反酸=13∶1∶2.1∶1.2。結(jié)果是Y2O3純度99.99％，反萃液混合稀土中含Y2O34.9％。高純Y2O3中稀土雜質(zhì)含量分析如下元素含量(μg/g)La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu7.1 4.2 1.7 8.0 3.3 0.2 7.2 1.6 19 6.4 20 5.2 12 1.6實(shí)施例6萃取劑0.78M HA-0.07M P507-20％甲庚醇-二甲苯氨化85％，其它條件同實(shí)例1。結(jié)果是Y2O3純度99.99％，反萃液混合稀土中含Y2O38.1％。
實(shí)施例7萃取劑0.78M HA-0.07M P204-20％甲庚醇-煤油氨化82％，其它條件同實(shí)例5。結(jié)果是Y2O3純度99.99％反萃液混合稀土中含Y2O34.2％。
實(shí)施例8萃取劑0.75M HA-0.1M Cyanex272-20％甲庚醇-煤油，氨化85％，其它條件同實(shí)例1。結(jié)果是Y2O3純度99.99％，反萃液混合稀土中含Y2O36.8％。高純Y2O3中稀土雜質(zhì)含量分析如下元素含量(μg/g)La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu5.0 7.8 1.5 4.1 2.0 0.2 1.2 1.1 16 9.5 25 5.2 8.5 1.0實(shí)施例9萃取劑0.75M HA-0.10M Cyanex302-20％甲庚醇-煤油氨化85％，其它條件同實(shí)例1。結(jié)果是Y2O3純度99.98％，反萃液混合稀土中含Y2O38.0％。
實(shí)施例10萃取劑0.85M HA-20％甲庚醇-煤油氨化85％，其它條件同實(shí)例1。結(jié)果是Y2O3純度99.3％，其它稀土雜質(zhì)含量＜0.7％，反萃液混合稀土中含Y2O3＜3％。
實(shí)施例11萃取劑同實(shí)例10，其它條件同實(shí)例2。結(jié)果是Y2O3純度＞99.4％。其它稀土雜質(zhì)含量＜0.6％，反萃液混合稀土中含Y2O3＜3％。
權(quán)利要求
1．一種液-液萃取分離高純釔工藝，其特征在于以含釔混合氯化稀土或硝酸稀土為料液，其組成為L(zhǎng)a-Gd5～40％(重量百分?jǐn)?shù)，下同)，Tb-Lu15～25％，Y80～35％；稀土濃度0.3～2.0M，pH2～4；萃取劑為HAB，它是由HA和HB組成，HA是仲辛基苯氧基取代乙酸，HB為一鹽基磷(膦)酸或其單硫代衍生物，它包括如下結(jié)構(gòu) 式中R1，R2為直鏈或支鏈的烷基，R1，R2可以相同，也可不同；在HAB中HB的量取決于料液中Er-Lu的含量，占HAB的0-30％(摩爾百分含量)，采用ROH作為HAB的添加劑，R為C5～C10的烷基，用烷烴或芳烴作為稀釋劑，組成HAB-ROH-烷烴或芳烴萃取劑體系；萃取劑為0.4～1.0M HAB-10～25％v/v ROH-烷烴或芳烴，HAB的皂化率為60～90％；用上述有機(jī)相從含釔混合稀土料液中進(jìn)行釔(Ⅲ)與其它三價(jià)稀土的萃取分離，有機(jī)相、料液、洗酸的流比為3～10∶1∶0.4～3，洗液為1～5M鹽酸或硝酸，反萃液為2～5M鹽酸或硝酸。
2．如權(quán)利要求1所述的萃取分離高純釔工藝，其特征在于所述磷酸為二(2-乙基己基)磷酸(P204)。
3．如權(quán)利要求1所述的萃取分離高純釔工藝，其特征在于所述膦酸為2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯(P507)。
4．如權(quán)利要求1所述的萃取分離高純釔工藝，其特征在于所述膦酸為二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)。
5．如權(quán)利要求1所述的萃取分離高純釔工藝，其特征在于所述磷酸為二(2-乙基己基)單硫代磷酸。
6．如權(quán)利要求1所述的萃取分離高純釔工藝，其特征在于所述膦酸為二(2，4，4-三甲基戊基)單硫代膦酸(Cyanex302)。
7．如權(quán)利要求1所述的萃取分離高純釔工藝，其特征在于所述混合醇為甲庚醇。
8．如權(quán)利要求1所述的萃取分離高純釔工藝，其特征在于所述混合醇為異戊醇。
9．如權(quán)利要求1所述的萃取分離高純釔工藝，其特征在于所述萃取劑HB的加入量為零。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種液—液萃取分離高純釔工藝。以含釔混合稀土或釔富集物制得的氧化稀土或硝酸稀土溶液為料液,以HAB－ROH－烷烴或芳烴組成有機(jī)相,HAB由HA+HB組成,HA為仲辛基苯氧基取代乙酸,HB為一鹽基磷(膦)酸如P204、P507、Cyanex272,302等,HCl或HNO
文檔編號(hào)C22B3/38GK1288069SQ9911826
公開(kāi)日2001年3月21日 申請(qǐng)日期1999年9月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月11日
發(fā)明者李德謙, 孟淑蘭, 葉偉貞, 王忠懷, 金慕軍, 馬根祥, 陸軍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所