專利名稱：一種制備具有有序表面結(jié)構(gòu)的鑭鈣錳氧薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超大磁電阻材料制備領(lǐng)域。
自從1993年超大磁電阻(CMR)現(xiàn)象在LaxCa1-xMnO3(LCMO)薄膜中發(fā)現(xiàn)以來，LCMO作為一種極具實(shí)用開發(fā)價(jià)值的新型磁電阻材料倍受人們關(guān)注，并得到了廣泛的研究。在適當(dāng)?shù)臈l件下，LCMO的磁電阻效應(yīng)可高達(dá)120,000％，是目前常用磁電阻材料的數(shù)千倍。然而，它離實(shí)際應(yīng)用仍有較大距離。因?yàn)椋@種磁電阻現(xiàn)象出現(xiàn)的溫度范圍較低(200～250K)，在居里溫度附近所需磁場較大(7T左右)。如何提高其在低場下的磁電阻效應(yīng)是LCMO材料邁向?qū)嵱玫囊粋€重要環(huán)節(jié)。許多研究工作圍繞著這一課題展開，例如三層隧道結(jié)的研究(文獻(xiàn)1,J.Z.Sun et al.,Appl.Phys.Lett.69,(1996)3266)，多晶薄膜的研究(文獻(xiàn)2，X.W.Li et al.,Appl.Phys.Lett.71,(1997)1124)，人工引入晶界或其它微結(jié)構(gòu)(即引入弱聯(lián)機(jī)制)的研究(文獻(xiàn)3,X.L.Wang et al.,Phys.Lett.73,(1998)396)。大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)說明，在LCMO薄膜中人工引入弱聯(lián)機(jī)制可能是增強(qiáng)其低磁場下磁電阻效應(yīng)的最行之有效的方法。
微觀的有序表面結(jié)構(gòu)在異質(zhì)結(jié)和半導(dǎo)體的研究中一直占有十分重要的地位，不少工作致力于此。例如，K.S.Johnson等人利用光學(xué)駐波對中性亞穩(wěn)原子的影響進(jìn)行納米尺度的刻蝕以形成有序結(jié)構(gòu)(文獻(xiàn)4,K.S.Johnson et al.,Science 280,(1998)1583)；C.Chappert等人利用加掩模板的離子輻照法制作有序結(jié)構(gòu)(文獻(xiàn)5,C.Chappert et al.,Science280,(1998)1919)；Ned.Bowden等人在高聚物基底上生長金屬薄膜，同樣獲得了自發(fā)形成的條紋結(jié)構(gòu)，但必須要事先在基底上做出有序結(jié)構(gòu)才能使獲得的條紋有序(文獻(xiàn)6,N.Bowden et al.,Nature(London)393,(1998)146)。總之，以上方法在樣品制備過程中存在著工藝復(fù)雜，技術(shù)參數(shù)不易調(diào)控，樣品可重復(fù)性差等問題。
本發(fā)明的目的在于改進(jìn)已有技術(shù)的不足，利用LCMO薄膜與SrTiO3(STO)基片熱膨脹系數(shù)的差異，通過對激光濺射參數(shù)、沉積溫度及熱處理溫度等因素的調(diào)控，使LCMO薄膜表面形成有序微裂紋結(jié)構(gòu)，從而在薄膜表面誘導(dǎo)納米尺度顆粒的有序分布，并實(shí)現(xiàn)對裂紋寬度及密度的控制。本發(fā)明工藝簡單可靠，易于控制，樣品重復(fù)性好，在LCMO薄膜中引入有序的弱聯(lián)機(jī)制，以增強(qiáng)其在低磁場下的磁電阻效應(yīng)，同時也便于進(jìn)行異質(zhì)結(jié)的研究。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明利用LCMO薄膜與SrTiO3(STO)基片在熱處理過程中熱膨脹系數(shù)的差異，通過對激光濺射參數(shù)、沉積溫度以及熱處理溫度等因素的調(diào)控，使得LCMO薄膜表面自發(fā)形成有序微裂紋結(jié)構(gòu)，這種微裂紋可在薄膜表面誘導(dǎo)納米尺度顆粒的有序分布，并且在一定程度上還可以實(shí)現(xiàn)對裂紋自身的寬度及密度的控制。下面分別介紹以上各因素對LCMO薄膜形貌的影響及其調(diào)控的范圍。
沉積溫度的選擇決定了薄膜的初始結(jié)晶狀況，直接影響到有序裂紋的出現(xiàn)與否。沉積溫度過低，薄膜結(jié)晶狀況不好，膜內(nèi)應(yīng)力被多晶晶界或非晶成分釋放，膜面不會出現(xiàn)有序微裂紋；沉積溫度過高，薄膜表面容易出現(xiàn)大晶粒，膜面也不會出現(xiàn)有序微裂紋。沉積溫度為750～800℃時，膜面有序微裂紋結(jié)構(gòu)易于出現(xiàn)。薄膜厚度是通過激光能量、濺射時間和濺射頻率進(jìn)行控制的，它對薄膜內(nèi)的應(yīng)力狀況有著重要的影響。當(dāng)膜厚≤60nm時，膜內(nèi)應(yīng)力不足以使薄膜產(chǎn)生裂紋；膜厚為80～200nm時，隨著膜厚的增加，有序微裂紋的寬度(20～150nm)和密度(2～3條/2000um2～30～40條/2000um2)均有增加；當(dāng)膜厚＞200nm時，由于膜內(nèi)易于產(chǎn)生大晶粒，有序微裂紋不易生成。對薄膜進(jìn)行進(jìn)一步熱處理可以提高薄膜的結(jié)晶程度，改善薄膜的磁學(xué)性能，并利使薄膜表面最終產(chǎn)生有序微裂紋結(jié)構(gòu)。熱處理溫度越低，裂紋的寬度越小、密度越低；反之則裂紋的寬度越大，密度越高。但熱處理溫度過高就會造成膜面粗糙，大的結(jié)晶顆粒密布。只有在適當(dāng)?shù)臒崽幚頊囟认?850～900℃)，薄膜表面才出現(xiàn)有序微裂紋。微裂紋為結(jié)晶成核提供了能量較低的場所，因此膜面出現(xiàn)晶粒沿裂紋有序生長的形貌。
本發(fā)明須用以下設(shè)備及材料超聲清洗儀(指標(biāo)不作特別要求)脈沖激光源Lambda Physik公司生產(chǎn)的LPX 300cc型的KrF激光器，激光波長為248nm，脈沖寬度為25ns。
真空鍍膜設(shè)備極限真空度為5.0×10-4pa基片臺最高加熱溫度1000℃靶間距4.0-4.7cm真空鍍膜設(shè)備的配套真空泵第一級真空泵機(jī)械泵一抽氣速率為8L/s極限壓力為6×10-2Pa第二級真空泵分子泵一抽氣速率為600L/s
極限壓力為1×10-8Pa真空鍍膜設(shè)備的配套溫控儀日本島電公司生產(chǎn)的SR50型單回路過程調(diào)節(jié)器材料要求分析純酒精，分析純丙酮，去離子水，(100)取向的SrTiO3(STO)基片，高純氧，LCMO靶材。
本發(fā)明是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的(1)清洗基片將STO基片先后浸于丙酮和酒精中，反復(fù)進(jìn)行超聲清洗，直至其表面無可觀察到的污染物(目測即可)，最后用去離子水清洗。
(2)制備LCMO薄膜將清洗過的基片烘干后置于鍍膜室的基片臺上，然后對鍍膜室抽真空，同時以1000～1500℃/小時的速率加熱基片臺至沉積溫度。當(dāng)鍍膜室的真空度＜4.0×10-3Pa且基片臺在沉積溫度處(750～800℃)恒溫時，以一定的流量持續(xù)充入高純氧氣(氣流量用超高真空角閥進(jìn)行調(diào)節(jié)，具體數(shù)值不作特別要求，以分子泵不過載為限)，使真空度穩(wěn)定在30～70Pa。隨后進(jìn)行脈沖激光濺射，濺射時間為3～6min，LCMO的沉積速率為25～30nm/分鐘。將LCMO薄膜的厚度控制在80～200nm的范圍內(nèi)。所用的脈沖激光參數(shù)范圍如下激光能量400～600mJ/脈沖激光頻率3～8HZ激光能量密度1.2～2.0J/cm2靶上光斑大小約為2mm2(3)熱處理濺射完畢后，快速充入高純氧氣，使鍍膜室內(nèi)氣壓達(dá)8,000-10,000Pa左右。然后以400-600℃/小時的速率加熱基片臺，使其溫度達(dá)850～900℃并在該溫度下恒溫10-30min。最后經(jīng)2～3小時降溫到室溫。
采用本方法制得的LCMO薄膜，經(jīng)原子力顯微鏡(AFM)觀察，顯示其表面有自發(fā)形成的納米尺度的有序微裂紋。微裂紋沿薄膜的(100)和(010)方向生長，呈正交狀分布。薄膜表面納米級顆粒沿裂紋有序地生長(見

圖1)。微裂紋自身的寬度及密度與具體的工藝條件有關(guān)。
作為一種弱聯(lián)機(jī)制，有序微裂紋的引入顯著地增強(qiáng)了LCMO薄膜低磁場下的磁電阻效應(yīng)(見圖2)。
采用本發(fā)明制備具有有序微裂紋結(jié)構(gòu)的LCMO薄膜，只須對激光濺射參數(shù)及溫度進(jìn)行控制即可，而無須酸蝕、光刻、離子轟擊等輔助手段。本方法的可靠性強(qiáng)，樣品的重復(fù)性較好，薄膜表面有序微裂紋的寬度及密度可控。薄膜的厚度、沉積溫度和熱處理溫度對微裂紋的狀況有直接的影響，且與裂紋的寬度及密度存在一定的對應(yīng)關(guān)系。薄膜的厚度可以通過激光濺射參數(shù)較好地進(jìn)行控制。沉積溫度和熱處理溫度可通過控溫設(shè)備準(zhǔn)確控制?？刂七^程簡單可靠，樣品重復(fù)性好。本方法可在異質(zhì)結(jié)和半導(dǎo)體的研究中推廣應(yīng)用。
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明圖1具有有序微裂紋結(jié)構(gòu)的LCMO薄膜的AFM表面形貌像；圖2具有有序微裂紋結(jié)構(gòu)的LCMO薄膜在50K、90K、150K下的磁電阻效應(yīng)。
實(shí)施例1以750℃為沉積溫度，采用能量為550mJ/脈沖，頻率為5Hz的脈沖激光濺射3min，濺射完畢后再經(jīng)850℃處理10min，制得了厚度為80nm(經(jīng)臺階測厚儀測量)的LCMO薄膜。其表面微裂紋稀疏(2～3條/2000um2)，裂紋寬度較小(20nm左右)，膜面晶粒很少，不出現(xiàn)晶粒沿裂紋生長的現(xiàn)象。
實(shí)施例2以800℃為沉積溫度，采用能量為550mJ/脈沖，頻率為5Hz的脈沖激光濺射6min，濺射完畢后再經(jīng)900℃處理10min，制得了厚度為150num左右的LCMO薄膜。其表面微裂紋密積(30～40條/2000um2)，裂紋寬度較大(150nm左右)，膜面晶粒較多，且晶粒沿裂紋生長。
權(quán)利要求
1.一種制備具有有序表面結(jié)構(gòu)的鑭鈣錳氧薄膜的方法，其特征在于包括以下步驟(1)清洗基片將鈦酸鍶(STO)基片先后浸于分析純丙酮和分析純酒精中，用超聲清洗儀反復(fù)進(jìn)行超聲清洗，直至其表面無可觀察到的污染物(目測即可)，最后用去離子水清洗；(2)制備鑭鈣錳氧(LCMO)薄膜將清洗過的基片烘干后置于鍍膜室的基片臺上，然后對鍍膜室抽真空，同時以1000～1500℃/小時的速率加熱基片臺至沉積溫度，當(dāng)鍍膜室的真空度低于4.0×10-3Pa且基片臺在沉積溫度處(750～800℃)恒溫時，以一定的流量持續(xù)充入高純氧氣，氣流量用超高真空角閥進(jìn)行調(diào)節(jié)，具體數(shù)值以分子泵不過載為限，使真空度穩(wěn)定在30～70Pa，隨后進(jìn)行脈沖激光濺射3～6分鐘，LCMO的沉積速率為25～30納米/分鐘，將薄膜厚度控制在80～200納米，所用的脈沖激光參數(shù)范圍如下激光能量400～600mJ/脈沖，激光頻率3～8HZ，激光能量密度1.2～2.0J/cm2，靶上光斑大小約為2mm2(3)熱處理濺射完畢后，快速充入高純氧氣，使鍍膜室內(nèi)氣壓達(dá)8,000～10,000Pa左右。然后以400～600℃/小時的速率加熱基片臺，使其溫度達(dá)850～900℃，并在該溫度下恒溫10～30min。最后經(jīng)2～3小時降溫到室溫。
2.按權(quán)利要求1所述的制備具有有序表面結(jié)構(gòu)的鑭鈣錳氧薄膜的方法，其特征在于所用的脈沖激光源為Lambda Physik公司生產(chǎn)的LPX 300cc型的KrF激光器，激光波長為248nm，脈沖寬度為25ns。
3.按權(quán)利要求1所述的制備具有有序表面結(jié)構(gòu)的鑭鈣錳氧薄膜的方法，其特征在于所用的真空鍍膜設(shè)備，其極限真空度為5.0×10-4Pa，基片臺最高加熱溫度為1000℃，靶間距為4.0～4.7cm；所用真空鍍膜設(shè)備的配套真空泵，其中第一級真空泵機(jī)械泵的抽氣速率為8L/s，極限壓力為6×10-2Pa，第二級真空泵分子泵的抽氣速率為600L/s，極限壓力為1×10-8Pa；所用真空鍍膜設(shè)備的配套溫控儀為日本島電公司生產(chǎn)的SR50型單回路過程調(diào)節(jié)器。
4.按權(quán)利要求1所述的制備具有有序表面結(jié)構(gòu)的鑭鈣錳氧薄膜的方法，其特征在于所用的鈦酸鍶基片為(100)取向。
全文摘要
本發(fā)明涉及超大磁電阻材料制備領(lǐng)域。利用鑭鈣錳氧薄膜與鈦酸鍶基片熱膨脹系數(shù)的差異,通過對激光濺射參數(shù)、沉積溫度及熱處理溫度等因素的調(diào)控,使鑭鈣錳氧薄膜表面形成有序微裂紋結(jié)構(gòu),從而在薄膜表面誘導(dǎo)納米尺度顆粒的有序人布,并實(shí)現(xiàn)對裂紋寬度及密度的控制。這種有序結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了鑭鈣錳氧薄膜在低磁場下磁電阻效應(yīng),也便于進(jìn)行異質(zhì)結(jié)的研究。本發(fā)明工藝簡單可靠,易于控制,樣品重復(fù)性好,在異質(zhì)結(jié)和半導(dǎo)體的研究中可推廣應(yīng)用。
文檔編號C23C14/34GK1298962SQ9912542
公開日2001年6月13日 申請日期1999年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月8日
發(fā)明者趙柏儒, 彭海兵, 龔偉志, 謝中, 林媛, 郝昭, 許波 申請人:中國科學(xué)院物理研究所