專利名稱：：一種納米級(jí)鉑族金屬簇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種金屬簇的制備方法，更具體地說，是關(guān)于一種納米級(jí)鉑族金屬簇的制備方法。至今，人們對(duì)納米級(jí)金屬簇的制備方法已有不少研究，例如Science257,P.219-223,1992中報(bào)道了用離子交換樹脂交換Fe2+制備出γ-Fe2O3納米級(jí)金屬簇的方法。但由于γ-Fe2O3金屬簇附著在離子交換樹脂上，因而無法得到單一的γ-Fe2O3納米級(jí)金屬簇。J.Chem.Mater.7,P.1991-1994,1995中報(bào)道的方法是將有機(jī)金屬絡(luò)合物溶于超臨界態(tài)的CO2中，然后使其滲入高分子基體中，再通過熱解制得均勻分散的納米級(jí)金屬簇。但該納米級(jí)金屬簇不能從高分子基體中分離出來。J.Mol.Catal.86,P.129-177,1994中報(bào)道了在溶液中通過化學(xué)還原制備納米級(jí)金屬簇的方法。但采用該方法在制備過程中會(huì)產(chǎn)生大顆粒的金屬沉淀物，且無法控制金屬簇顆粒的均勻度。中國(guó)專利申請(qǐng)97119954.X公開了一種采用冷凍干燥制備納米級(jí)金屬簇的方法。但該方法不易控制得到的納米級(jí)金屬簇顆粒的均勻度。中國(guó)專利申請(qǐng)98102193.X公開了一種采用微波輻照制備納米級(jí)金屬簇的方法。雖該方法可以得到均勻的納米級(jí)金屬簇顆粒，但它只限于間歇式地少量制備。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中的各種制備方法均有其不足之處。本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)中的上述不足，提供一種能夠連續(xù)、宏量制備顆粒均勻的、單一的納米級(jí)鉑族金屬簇的方法。本發(fā)明提供的制備納米級(jí)鉑族金屬簇的方法是使鉑族金屬的無機(jī)化合物在醇溶劑中與穩(wěn)定劑混合均勻，加或不加氫氧化鈉后，連續(xù)流經(jīng)置于微波場(chǎng)內(nèi)的反應(yīng)器進(jìn)行還原反應(yīng)。按照本發(fā)明提供的方法，納米級(jí)鉑族金屬簇是這樣制備的將濃度為2×10-3-2×10-1mol/L的鉑族金屬的無機(jī)化合物的醇溶液與濃度為2×10-2-10mol/L的穩(wěn)定劑的醇溶液按照1-4∶1的體積比在10-40℃下混合均勻，按0-1∶4的體積比將濃度為10-3-2mol/L的氫氧化鈉醇溶液加入到上述混合液中，將最終混合所得液體以在反應(yīng)器內(nèi)20-30秒的停留時(shí)間的流速連續(xù)通過置于微波場(chǎng)內(nèi)的反應(yīng)器，收集并分離反應(yīng)器流出液中的固體物。其中所說的鉑族金屬是指釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑。它們的無機(jī)化合物包括RuCl3·3H2O、RhCl3·3H2O、PdCl2、OsO4、H2PtCl6·6H2O、H2PdCl4、H2IrCl6·6H2O等。所說的穩(wěn)定劑選自下列物質(zhì)之一聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮共丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醇、芳香膦衍生物、季銨鹽陽離子表面活性劑、苯磺酸鈉陰離子表面活性劑。其中所說的芳香膦衍生物包括三苯基膦、單磺酸三苯基膦、三磺酸三苯基膦，它們分別具有如下的結(jié)構(gòu)用以形成其中所述醇溶液的醇選自C2-C4的二元醇，優(yōu)選乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇。其中所述的微波場(chǎng)的頻率優(yōu)選為900-4500MHz。其中所述的從反應(yīng)器流出物中分離固體物的方法可以是減壓蒸餾，也可以是使用沉淀劑進(jìn)行沉淀，優(yōu)選的沉淀劑為丙酮。本發(fā)明提供的方法具有如下優(yōu)點(diǎn)1．可制得單一的納米級(jí)鉑族金屬簇。2．可制得平均粒徑為1.2-3.6nm，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜24％的顆粒均勻的鉑族金屬簇，而不會(huì)產(chǎn)生大顆粒的金屬沉淀。3．金屬簇的平均顆粒度可通過反應(yīng)體系中加入的氫氧化鈉的量進(jìn)行調(diào)節(jié)。4．可連續(xù)制備出宏量的納米級(jí)鉑族金屬簇。5．制備方法簡(jiǎn)單，不需諸如二氧化碳超臨界流體等荷刻條件。6．制備成本低，僅采用鉑族金屬的無機(jī)化合物而無需有機(jī)絡(luò)合物為原料。7．操作的重復(fù)性好。由本發(fā)明提供方法制備出的納米級(jí)鉑族金屬簇可溶于水、醇、硝基苯、硝基甲烷、氯仿、二氯乙烷等溶劑中，可方便地用作化學(xué)反應(yīng)中的催化劑。下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)例中金屬簇的平均粒徑是用透射電鏡分析測(cè)得的；所用化學(xué)品原料均為市售分析純?cè)噭?。?shí)施例1將1.295g氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)溶于1500ml乙二醇中，13.89g聚乙烯基吡咯烷酮溶于500ml乙二醇中，將上述二溶液混合均勻后，加入500ml,0.04MNaOH的乙二醇溶液，將所得橙黃色透明溶液(其中，氯鉑酸的摩爾濃度為1×10-3mol/L，聚乙烯基吡咯烷酮的摩爾濃度為5×10-2mol/L)連續(xù)通過具有2450MHz頻率的微波腔內(nèi)放置的反應(yīng)器，調(diào)節(jié)溶液流速以保持其經(jīng)歷微波輻照25秒鐘。將從反應(yīng)器流出的含有納米級(jí)鉑金屬簇的黑色溶液用丙酮為沉淀劑進(jìn)行沉淀，收集所得黑色固體即為納米級(jí)鉑金屬簇。其平均粒徑為1.52nm；標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.26nm。實(shí)施例2將0.6255g氯鈀酸(H2PdCl4)溶于1500ml乙二醇中，13.89g聚乙烯基吡咯烷酮溶于500ml乙二醇中，將上述二溶液混合均勻后，加入500ml,0.04MNaOH的乙二醇溶液，將所得橙黃色透明溶液(其中，氯鈀酸的摩爾濃度為1×10-3mol/L，聚乙烯基吡咯烷酮的摩爾濃度為5×10-2mol/L)連續(xù)通過具有2450MHz頻率的微波腔內(nèi)放置的反應(yīng)器，調(diào)節(jié)溶液流速以保持其經(jīng)歷微波輻照25秒鐘。將從反應(yīng)器流出的含有納米級(jí)鈀金屬簇的黑色溶液用丙酮為沉淀劑進(jìn)行沉淀，收集所得黑色固體即為納米級(jí)鈀金屬簇。其平均粒徑為1.50nm；標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.32nm。實(shí)施例3將1.287g氯銥酸(H2IrCl6·6H2O)溶于1500ml乙二醇中，2.778g聚乙烯基吡咯烷酮溶于500ml乙二醇中，將上述二溶液混合均勻后，加入500ml,0.04MNaOH的乙二醇溶液，將所得深橙紅色透明溶液(其中，氯銥酸的摩爾濃度為1×10-3mol/L，聚乙烯基吡咯烷酮的摩爾濃度為1×10-2mol/L)連續(xù)通過具有2450MHz頻率的微波腔內(nèi)放置的反應(yīng)器，調(diào)節(jié)溶液流速以保持其經(jīng)歷微波輻照25秒鐘。將從反應(yīng)器流出的含有納米級(jí)銥金屬簇的黑色溶液用丙酮為沉淀劑進(jìn)行沉淀，收集所得黑色固體即為納米級(jí)銥金屬簇。其平均粒徑為1.30nm；標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.29nm。實(shí)施例4將1.295g氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)溶于1500ml乙二醇中，21.78g十二烷基苯磺酸鈉溶于500ml乙二醇中，將上述二溶液混合均勻，將所得橙黃色透明溶液(其中，氯鉑酸的摩爾濃度為1×10-3mol/L，十二烷基苯磺酸鈉的摩爾濃度為5×10-2mol/L)連續(xù)通過具有2450MHz頻率的微波腔內(nèi)放置的反應(yīng)器，調(diào)節(jié)溶液流速以保持其經(jīng)歷微波輻照25秒鐘。將從反應(yīng)器流出的含有納米級(jí)鉑金屬簇的黑色溶液用丙酮為沉淀劑進(jìn)行沉淀，收集所得黑色固體即為納米級(jí)鉑金屬簇。其平均粒徑為3.6nm；標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.63nm。實(shí)施例5將0.6536g三氯化釕(RuCl3·3H2O)溶于2000ml乙二醇中，13.89聚乙烯基吡咯烷酮溶于500ml乙二醇中，將上述二溶液混合均勻，將所得暗紅色透明溶液(其中，三氯化釕的摩爾濃度為1×10-3mol/L，聚乙烯基吡咯烷酮的摩爾濃度為5×10-2mol/L)連續(xù)通過具有2450MHz頻率的微波腔內(nèi)放置的反應(yīng)器，調(diào)節(jié)溶液流速以保持其經(jīng)歷微波輻照25秒鐘。將從反應(yīng)器流出的含有納米級(jí)釕金屬簇的黑色溶液用丙酮為沉淀劑進(jìn)行沉淀，收集所得黑色固體即為納米級(jí)釕金屬簇。其平均粒徑為1.44nm；標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.33nm。實(shí)施例6將0.6583g三氯化銠(RhCl3·3H2O)溶于2000ml乙二醇中，13.89聚乙烯基吡咯烷酮溶于500ml乙二醇中，將上述二溶液混合均勻，將所得紅色透明溶液(其中，三氯化銠的摩爾濃度為1×10-3mol/L，聚乙烯基吡咯烷酮的摩爾濃度為5×10-2mol/L)連續(xù)通過具有2450MHz頻率的微波腔內(nèi)放置的反應(yīng)器，調(diào)節(jié)溶液流速以保持其經(jīng)歷微波輻照20秒鐘。將從反應(yīng)器流出的含有納米級(jí)銠金屬簇的黑色溶液用丙酮為沉淀劑進(jìn)行沉淀，收集所得黑色固體即為納米級(jí)銠金屬簇。其平均粒徑為2.10nm；標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.35nm。實(shí)施例7將1.295g氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)溶于1500ml丙二醇中，13.89g聚乙烯基吡咯烷酮溶于500ml丙二醇中，將上述二溶液混合均勻后，加入500ml,0.04MNaOH的丙二醇溶液，將所得橙黃色透明溶液(其中，氯鉑酸的摩爾濃度為1×10-3mol/L，聚乙烯基吡咯烷酮的摩爾濃度為5×10-2mol/L)連續(xù)通過具有2450MHz頻率的微波腔內(nèi)放置的反應(yīng)器，調(diào)節(jié)溶液流速以保持其經(jīng)歷微波輻照20秒鐘。將從反應(yīng)器流出的含有納米級(jí)鉑金屬簇的黑色溶液用丙酮為沉淀劑進(jìn)行沉淀，收集所得黑色固體即為納米級(jí)鉑金屬簇。其平均粒徑為1.32nm；標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.24nm。實(shí)施例8將1.295g氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)溶于1500ml1,2-丁二醇中，12.62g聚乙烯基吡咯烷酮共丙烯酸溶于500ml1,2-丁二醇中，將上述二溶液混合均勻后，加入500ml,0.04MNaOH的1,2-丁二醇溶液，將所得橙黃色透明溶液(其中，氯鉑酸的摩爾濃度為1×10-3mol/L，聚乙烯基吡咯烷酮共丙烯酸的摩爾濃度為5×10-2mol/L)連續(xù)通過具有2450MHz頻率的微波腔內(nèi)放置的反應(yīng)器，調(diào)節(jié)溶液流速以保持其經(jīng)歷微波輻照30秒鐘。將從反應(yīng)器流出的含有納米級(jí)鉑金屬簇的黑色溶液用丙酮為沉淀劑進(jìn)行沉淀，收集所得黑色固體即為納米級(jí)鉑金屬簇。其平均粒徑為1.24nm；標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.25nm。實(shí)施例9將0.6255g氯鈀酸(H2PdCl4)溶于1500ml1,3-丁二醇中，13.89g聚乙烯基吡咯烷酮溶于500ml1,3-丁二醇中，將上述二溶液混合均勻后，加入500ml,0.03MNaOH的1,3-丁二醇溶液，將所得橙黃色透明溶液(其中，氯鈀酸的摩爾濃度為1×10-3mol/L，聚乙烯基吡咯烷酮的摩爾濃度為5×10-2mol/L)連續(xù)通過具有2450MHz頻率的微波腔內(nèi)放置的反應(yīng)器，調(diào)節(jié)溶液流速以保持其經(jīng)歷微波輻照20秒鐘。將從反應(yīng)器流出的含有納米級(jí)鈀金屬簇的黑色溶液用丙酮為沉淀劑進(jìn)行沉淀，收集所得黑色固體即為納米級(jí)鈀金屬簇。其平均粒徑為1.32nm；標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.30nm。實(shí)施例10將0.6255g氯鈀酸(H2PdCl4)溶于1500ml乙二醇中，13.89g聚乙烯基吡咯烷酮溶于500ml乙二醇中，將上述二溶液混合均勻后，加入500ml,0.01MNaOH的乙二醇溶液，將所得橙黃色透明溶液(其中，氯鈀酸的摩爾濃度為1×10-3mol/L，聚乙烯基吡咯烷酮的摩爾濃度為5×10-2mol/L)連續(xù)通過具有2450MHz頻率的微波腔內(nèi)放置的反應(yīng)器，調(diào)節(jié)溶液流速以保持其經(jīng)歷微波輻照20秒鐘。將從反應(yīng)器流出的含有納米級(jí)鈀金屬簇的黑色溶液用丙酮為沉淀劑進(jìn)行沉淀，收集所得黑色固體即為納米級(jí)鈀金屬簇。其平均粒徑為1.59nm；標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.37nm。實(shí)施例11將0.6255g氯鈀酸(H2PdCl4)溶于1500ml乙二醇中，13.89g聚乙烯基吡咯烷酮溶于1000ml乙二醇中，將上述二溶液混合均勻后，將所得橙黃色透明溶液(其中，氯鈀酸的摩爾濃度為1×10-3mol/L，聚乙烯基吡咯烷酮的摩爾濃度為5×10-2mol/L)連續(xù)通過具有2450MHz頻率的微波腔內(nèi)放置的反應(yīng)器，調(diào)節(jié)溶液流速以保持其經(jīng)歷微波輻照20秒鐘。將從反應(yīng)器流出的含有納米級(jí)鈀金屬簇的黑色溶液用丙酮為沉淀劑進(jìn)行沉淀，收集所得黑色固體即為納米級(jí)鈀金屬簇。其平均粒徑為1.68nm；標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.38nm。實(shí)施例12將0.6255g氯鈀酸(H2PdCl4)溶于150ml乙二醇中，13.89g聚乙烯基吡咯烷酮溶于50ml乙二醇中，將上述二溶液混合均勻后，加入50ml,0.04MNaOH的乙二醇溶液，將所得橙黃色透明溶液(其中，氯鈀酸的摩爾濃度為1×10-2mol/L，聚乙烯基吡咯烷酮的摩爾濃度為0.5mol/L)連續(xù)通過具有2450MHz頻率的微波腔內(nèi)放置的反應(yīng)器，調(diào)節(jié)溶液流速以保持其經(jīng)歷微波輻照20秒鐘。將從反應(yīng)器流出的含有納米級(jí)鈀金屬簇的黑色溶液用丙酮為沉淀劑進(jìn)行沉淀，收集所得黑色固體即為納米級(jí)鈀金屬簇。其平均粒徑為1.83nm；標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.44nm。實(shí)施例13將1.295g氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)溶于1500ml乙二醇中，5.375g聚乙烯醇溶于500ml乙二醇中，將上述二溶液混合均勻后，加入500ml,0.04MNaOH的乙二醇溶液，將所得橙黃色透明溶液(其中，氯鉑酸的摩爾濃度為1×10-3mol/L，聚乙烯醇的摩爾濃度為5×10-2mol/L)連續(xù)通過具有2450MHz頻率的微波腔內(nèi)放置的反應(yīng)器，調(diào)節(jié)溶液流速以保持其經(jīng)歷微波輻照25秒鐘。將從反應(yīng)器流出的含有納米級(jí)鉑金屬簇的黑色溶液用丙酮為沉淀劑進(jìn)行沉淀，收集所得黑色固體即為納米級(jí)鉑金屬簇。其平均粒徑為1.70nm；標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.36nm。實(shí)施例14將1.295g氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)溶于1500ml乙二醇中，9.152g聚丙烯酸溶于500ml乙二醇中，將上述二溶液混合均勻后，加入500ml,0.04MNaOH的乙二醇溶液，將所得橙黃色透明溶液(其中，氯鉑酸的摩爾濃度為1×10-3mol/L，聚丙烯酸的摩爾濃度為5×10-2mol/L)連續(xù)通過具有2450MHz頻率的微波腔內(nèi)放置的反應(yīng)器，調(diào)節(jié)溶液流速以保持其經(jīng)歷微波輻照25秒鐘。將從反應(yīng)器流出的含有納米級(jí)鉑金屬簇的黑色溶液用丙酮為沉淀劑進(jìn)行沉淀，收集所得黑色固體即為納米級(jí)鉑金屬簇。其平均粒徑為2.26nm；標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.42nm。實(shí)施例15按照實(shí)施例2所述方法制備納米級(jí)鈀金屬簇，但調(diào)節(jié)NaOH與Pd的摩爾比值，從而可得到不同平均粒徑的鈀金屬簇。結(jié)果如下<tablesid="table1"num="001"><table>NaOH/Pd，摩爾比平均粒徑，nm標(biāo)準(zhǔn)偏差，nm01.680.3821.590.3741.570.3761.520.3481.500.32</table></tables>權(quán)利要求1.一種納米級(jí)鉑族金屬簇的制備方法，其特征是使鉑族金屬的無機(jī)化合物在醇溶劑中與穩(wěn)定劑混合均勻，加或不加氫氧化鈉后，連續(xù)流經(jīng)置于微波場(chǎng)內(nèi)的反應(yīng)器進(jìn)行還原反應(yīng)，收集并分離反應(yīng)器流出液中的固體物。2.按照權(quán)利要求1所說的制備方法，其特征在于使?jié)舛葹?×10-3×10-1mol/L的鉑族金屬的無機(jī)化合物的醇溶液與濃度為2×10-2-10mol/L的穩(wěn)定劑的醇溶液按照1-4∶1的體積比在10-40℃下混合均勻，按0-1∶4的體積比將濃度為10-3-2mol/L的氫氧化鈉醇溶液加入到上述混合液中，將最終混合所得液體以在反應(yīng)器內(nèi)20-30秒的停留時(shí)間的流速連續(xù)通過置于微波場(chǎng)內(nèi)的反應(yīng)器，收集并分離反應(yīng)器流出液中的固體物。3.按照權(quán)利要求1或2所說的制備方法，其特征在于其中所說的鉑族金屬是釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑，它們的無機(jī)化合物選自下列物質(zhì)之一RuCl3·3H2O、RhCl3·3H2O、PdCl2、OsO4、H2PtCl6·6H2O、H2PdCl4、H2IrCl6·6H2O。4.按照權(quán)利要求1或2所說的制備方法，其特征在于其中所說的穩(wěn)定劑選自下列物質(zhì)之一聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮共丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醇、芳香膦衍生物、季銨鹽陽離子表面活性劑、苯磺酸鈉陰離子表面活性劑。5.按照權(quán)利要求4所說的制備方法，其特征在于其中所說的芳香膦衍生物選自三苯基膦、單磺酸三苯基膦和三磺酸三苯基膦之一。6.按照權(quán)利要求1或2所說的制備方法，其特征在于其中所說用以形成醇溶液的醇為C2-C4二元醇。7.按照權(quán)利要求6所說的制備方法，其特征在于其中所說二元醇選自乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇和1,3-丁二醇之一。8.按照權(quán)利要求1或2所說的制備方法，其特征在于其中所說的微波場(chǎng)的頻率為900-4500MHz。9.按照權(quán)利要求1或2所說的制備方法，其特征在于其中所說的從反應(yīng)器流出物中分離固體物的方法可以是減壓蒸餾，也可以是使用沉淀劑進(jìn)行沉淀。10.按照權(quán)利要求9所說的制備方法，其特征在于其中所說的沉淀劑是丙酮。全文摘要一種納米級(jí)鉑族金屬簇的制備方法,是使鉑族金屬的無機(jī)化合物在醇溶劑中與穩(wěn)定劑混合均勻,加或不加氫氧化鈉后,連續(xù)流經(jīng)置于微波場(chǎng)內(nèi)的反應(yīng)器進(jìn)行還原反應(yīng)。該方法可連續(xù)、宏量制得粒徑均勻的納米級(jí)鉑族金屬簇。文檔編號(hào)B22F9/16GK1299720SQ9912594公開日2001年6月20日申請(qǐng)日期1999年12月13日優(yōu)先權(quán)日1999年12月13日發(fā)明者劉漢范,涂偉霞申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所,中國(guó)石油化工集團(tuán)公司