專利名稱：熱浸鍍稀土鋁合金的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及熱浸鍍鋁工藝技術，特別是鋼材的熱浸鍍稀土鋁合金的工藝方法。
這里所說的鋼材指的是普通碳鋼和合金鋼，包括軋制鋼材類的鋼板、型鋼、扁鋼、圓鋼、及帶鋼等等，以及其它的管類、緊固件類和板金類產(chǎn)品。鋼材表面鍍鋁后保持了鋼的強度，更為重要的是不僅具有優(yōu)越的耐蝕性，而且抗高溫氧化性和耐熱性大大提高。因此鍍鋁鋼以其質(zhì)優(yōu)價廉的特點，在石油化工、電力、冶金、機械、能源及交通運輸?shù)阮I域得到廣泛應用。
鋼鐵表面鍍鋁有多種方式，熱浸鍍鋁是被大規(guī)模工業(yè)化應用的一種。至今熱浸鍍鋁工藝已發(fā)展為兩大體系森吉米爾法和熔劑法。二者的區(qū)別在于，森吉米爾法是在保護氣體還原氣氛的保護下完成熱浸鍍，即將經(jīng)過前處理的工件，直接送入還原氣氛保護下的還原爐中的熔融的鋁或鋁合金液中進行鍍覆。森吉米爾法所用的設備復雜，機械化程度高，價格昂貴，適合于鋼帶，鋼絲的連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)應用。熔劑法熱浸鍍鋁因其工藝中使用專用的助鍍劑和表面熔劑而得名，助鍍劑的主要作用是增進鋁與鐵的結(jié)合，表面熔劑的主要作用則是防止合金液與空氣接觸，使合金液表面不被氧化。熔劑法熱浸鍍在前處理時，在凈化的鋼表面上，在室溫或高溫下浸涂助鍍劑，保護工件表面不被氧化，以后將工件浸入覆蓋有熔融表面熔劑的鋁液中時，工件表面的助鍍劑膜自行熔化脫除，并立刻被鋁液所潤濕，而后形成均勻連續(xù)的浸鋁層。熔劑法因其工藝簡單、設備價格和加工成本低而在我國得到廣泛地應用。本發(fā)明方法是熔劑法的一種。
然而，熱浸鍍鋁技術的許多關鍵工藝中，還有許多問題有待深入研究，首先是研制性能更好的鋁合金和稀土鋁合金，二是合理選擇配制助鍍劑，三是改進后處理劑。對熔劑法而言，還要合理選擇表面熔劑。對以水溶液熔劑法熱浸鍍鋁工藝而言，以上所述是獲得高質(zhì)量產(chǎn)品的關鍵。
為了進一步改善和提高鋼材熱浸鍍鋁的質(zhì)量，熱浸鍍稀土鋁合金技術應運而生。稀土元素可以使合金鋁中鋁的組織均勻、降低鋁的表面張力、使其流動性好，還具有抗氧化作用，并能中和鐵的有害作用，提高耐蝕性和耐熱性，改善鍍層的綜合性能，并能長期保持鋁的銀白色外觀。另一方面，隨之而來的是一系列技術難題。簡述如下。
鋼在熱浸鍍稀土鋁過程中，首先要求選用合適的稀土鋁合金，要求其有確定的合金成份、配比及制備工藝，穩(wěn)定的機械、物理和化學性能。其次是選用助鍍劑，鋼在熱浸鍍稀土鋁過程中，水溶液助鍍是脫脂、除銹后的關鍵工藝步驟，要求助鍍劑具有活化，提高鋼與稀土鋁合金之間的浸潤性及防止鋼短時間氧化的作用。第三是選擇表面熔劑，必須粘度小、具有溶解或剝離鋼鐵表面氧化膜和氧化鋁膜層的能力，對稀土鋁應是界面活性狀態(tài)。第四是選擇后處理劑，鋼表面經(jīng)熱浸鍍稀土鋁合金之后，附著在工件表面的熔鹽膜，必須使用后處理劑予以清除，同時使鋼工件表面光潔及鈍化。
現(xiàn)有技術熱浸鍍鋁合金實踐還表明，由于鋁合金中加入了稀土，使其在熔融狀態(tài)時容易發(fā)生偏聚，鍍液的組織不均勻，影響鍍層質(zhì)量。又一缺陷是浸鍍后的工件從稀土鋁合金液中提起時，常因熱浸鍍液的流淌速度較慢，容易在工件表面形成結(jié)瘤，對結(jié)構(gòu)復雜的工件則更嚴重。現(xiàn)有技術的后處理劑，大多采用單一的酸溶液，不僅后處理加工時間長而且效果也不好。例如日本的JISH9126所述的后處理液就是25％的硝酸溶液，工件浸泡30分鐘其表面仍然殘留溶鹽。
本發(fā)明的目的是提供一整套熱浸鍍稀土鋁合金的方法，該方法可以應用現(xiàn)有技術的熱浸鍍設備完成鋼材的熱浸鍍稀土鋁合金表面加工；本發(fā)明的又一目的是提供一種適于熱浸鍍稀土鋁合金的助鍍劑，這種助鍍劑顯著改善工件與稀土鋁液之間的界面浸潤性，減少漏鍍率；本發(fā)明的另一個目的是提供一種適合于熱浸鍍稀土鋁合金的表面熔劑，它覆蓋于熱浸鍍稀土鋁合金液之上，改善合金液與工件之間的浸潤性作用，使工件表面鍍層均勻、光潔、表觀質(zhì)量改善；本發(fā)明的再一目的是提供一種適合熱浸鍍稀土鋁合金的后處理劑，它在工件熱浸鍍之后的后序處理時清除表面熔劑膜，并形成鈍化膜，提高耐腐蝕性。
另外，本發(fā)明方法中采用鈰硅鋁合金作為熱浸鍍材料，這種合金抗蝕性、抗氧化性和綜合力學性能好，其鍍層可以進行形變加工，還由于其成本低，有利于廣泛應用。
本發(fā)明熱浸鍍稀土鋁合金的方法，依次包括如下主要工藝步驟工件水洗→脫脂→水洗→酸洗→水洗→助鍍處理→烘干→熱浸鍍稀土鋁合金→空冷至300℃→水冷→后處理→水洗→質(zhì)量檢驗，其特征在于其中熱浸鍍稀土鋁合金步驟中采用的稀土鋁合金為鈰(Ce)硅(Si)鋁(Al)合金，其中各成分的重量百分比變化范圍是鈰(Ce)0.1-1.0wt％，硅(Si)0.5-5.0wt％，余量為鋁(Al)，熔點為636℃；在助鍍處理步驟中采用的助鍍劑成分為含有氟鋯酸鉀(K2ZrF6)和濃度為40％的氫氟酸(HF)水溶液，其配比為氟鋯酸鉀(K2ZrF6)重量百分比為總?cè)芤簼舛?-9wt％，濃度為40％氫氟酸(HF)添加0.5-1升/每立方米水溶液；在所述熱浸鍍稀土鋁合金步驟中，覆蓋于熔融稀土鋁合金液上的表面熔劑由氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)、氟鋁酸鈉(Na3AlF6)、氟化鋁(AlF3)和硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)組成，表面熔劑各成分按重量的配比為氯化鈉45wt％總量，氯化鉀29.5wt％總量，氟鋁酸鈉23wt％總量，氟化鋁2wt％總量，硅酸鈉0.5wt％總量。
本發(fā)明熱浸鍍稀土鋁合金的方法，其特征在于其中后處理步驟中采用的后處理劑為含有硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)、氫氟酸(HF)的水溶液，后處理劑各成分的濃度和配比為濃度為65％的硝酸添加61-66升/每立方米水溶液，濃度為85％的磷酸添加51-56升/每立方米水溶液，濃度為40％的氫氟酸添加21-26升/每立方米水溶液，后處理劑使用時的濃度波動范圍是8-15％。
本發(fā)明方法的又一特征是在熱浸鍍稀土鋁合金步驟中，對熔融的稀土鋁合金液進行機械攪拌，使其組織均勻，減少偏聚，同時在攪拌器的頂部添加精煉劑，使稀土鋁合金液在攪拌均勻的過程中細化晶粒。精煉劑用量為合金液總重量的0.1-0.2wt％。
本發(fā)明方法的再一個特征是在熱浸鍍稀土鋁合金步驟中，對已完成熱浸鍍剛從熔融稀土鋁合金液中提出的工件，立即施以外力振動處理，避免在工件表面形成結(jié)瘤。
本發(fā)明熱浸鍍稀土鋁合金的方法，適合我國的國情，可以應用現(xiàn)有技術的熱浸鍍設備完成鋼材的熱浸鍍稀土鋁合金表面加工。
采用含有稀土元素鈰的鋁合金(Al-1.5wt％ Si-0.35wt％ Ce)進行鋼材的熱浸鍍，有如下特性(1)降低鋁的表面張力，提高浸潤性，(2)改善鋁的流動性，(3)減少鋁液中氧化物的夾雜量和氫含量，(4)改善鋁合金鍍層的綜合力學性能。
本發(fā)明使用的助鍍劑是針對熔融稀土鋁合金Al-1.5wt％Si-0.35wt％ Ce的特性，為改善其與鋼材的附著性而提出的適合工業(yè)化生產(chǎn)的復合型助鍍劑，有很好的助鍍性能。實踐證明覆蓋于工件表面的助鍍劑膜具有如下作用(1)保護工件經(jīng)除脂、除銹兩步處理之后所得到的潔凈金屬基體，使其在浸入熔融鋁合金液之前免受高溫空氣的氧化作用，(2)顯著改善工件與稀土鋁液間的界面浸潤性，減少了漏鍍率，(3)對工件的鋼基體表面有活化作用，有利用稀土鋁生長，保證熱浸鍍稀土鋁鍍層厚度的均勻性。
本發(fā)明方法中所用的表面熔劑是綜合考慮了它對熔融稀土鋁鍍液表面Al2O3的溶解能力，流動性好，熔點低等特點后，所做的優(yōu)化選擇設計出來的，目的在于使其達到與森吉米爾法中還原氣體保護同樣的效果，具體地說就是(1)表面熔劑膜覆蓋于熔融的稀土鋁合金液上，防止鋁合金液表面與空氣接觸而不被氧化，(2)改善鋁合金液與工件之間的浸潤性作用，(3)使工件表面鍍層均勻、光潔、改善外觀質(zhì)量。
本發(fā)明用多種酸配制成的后處理劑具有如下特點和功能(1)清除了工件表面的表面熔劑膜，改善了光潔度，(2)在工件的稀土鋁合金鍍層表面形成鈍化膜，提高了耐腐蝕性，(3)使后處理加工時間縮短。
此外，在熱浸鍍稀土鋁合金步驟中，對熔融的稀土鋁合金液進行機械攪拌和精煉，具有使合金液組織均勻和晶粒細化雙重作用，減少了偏聚，保證獲得均勻致密的鍍層。
從熔融的鍍液中提起完成浸鍍的工件時，由于對工件施加外力沖擊振動，使懸掛在工件表面的稀土鋁合金液滴在振蕩力與重力的作用下，凝固之前就克服張力而脫離工件表面，從而避免了結(jié)瘤的生成。
以下附圖表明了本發(fā)明熱浸鍍稀土鋁合金所獲得鍍層的優(yōu)良性能和效果。


圖1為鈰稀土鋁合金鍍層與純鋁鍍層腐蝕失重與熱浸鍍時間關系。
圖2為鈰稀土含量對鍍層抗氧化性的影響。
圖3為添加鈰及硅以后，鍍層的截面組織形態(tài)圖。
圖4為用來對比的純鋁鍍層截面組織形態(tài)圖。
圖1所示不同成分鍍層腐蝕失重與熱浸鍍時間關系，是熱浸鍍鈰鋁合金鍍層鋼件和純鋁合金鍍層鋼件在3％氯化鈉(NaCl)溶液中，浸泡240小時的實驗結(jié)果。二種鍍層腐蝕失重的差異表明，添加稀土后，鍍層抗腐蝕能力增強，大約提高30％。
圖2是不同含量稀土鈰的鋁合金鍍層，經(jīng)950℃氧化100小時的氧化增重實驗，表明添加稀土鈰元素后，熱浸鍍鍍層抗氧化性能提高，稀土鈰含量0.3-0.5wt％的抗氧化性最好。
比較圖3與圖4。圖3是鈰硅鋁合金鍍層的截面組織形態(tài)。該鍍層由表面層301、過渡層302和基體303三部分組成。表面層301與鍍液的成分相一致，包括最表層的稀土鋁層及鐵鋁界面的富鋁層。過渡層302以Fe2Al5為主，又是以鐵鋁硅(FeAlSi)組成的金屬間化合物為主的白亮色齒狀結(jié)構(gòu)。基體303為普通碳素鋼。圖4為純鋁鍍層截面形態(tài)。比較圖3和圖4可見，在同樣條件下，合金層厚度由原厚度的80μm減薄為20μm。也就是說，鋁加入稀土鈰及硅后，鍍層中合金層厚度顯著減薄。檢測和實踐還表面，由于鈰與硅的協(xié)同作用，使鍍層的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)均勻，提高了鍍層的綜合力學性能，并使鍍層整體抗彎折變形能力增強。
以下是本發(fā)明熱浸鍍稀土鋁合金的方法的幾個實施例，其中熱浸鍍稀土鋁合金的工件都是高速公路波形梁鋼護欄，該產(chǎn)品標準為JT/T281-1995。
實施例1用于熱浸鍍的稀土鋁合金成分按重量百分比為鈰(Ce)0.35wt％，硅(Si)1.5wt％，余量為鋁(Al)。在700℃熱浸鍍稀土鋁合金3-5分鐘后，由于鋁與工件中的鐵反應形成鋁鐵合金，在合金液中鐵(Fe)的含量要增大，但最高不允許超過3wt％，即合金液中鐵的重量百分比含量，鐵(Fe)≤3wt％。
實施例2適用于工件為高速公路波形梁鋼護欄，熱浸鍍稀土鋁合金鋁為0.35wt％ Ce-1.5wt％ Si-余量Al的一種助鍍劑組分配量是氟鋯酸鉀(K2ZrF6)每噸水溶液7wt％=70公升；氫氟酸(40％HF)每噸水溶液0.6升=600毫升；助鍍劑的濃度范圍是6-8％，即每立方米水溶液含6-8％=60-80公斤助鍍劑，助鍍工藝溫度為75-85℃。助鍍時間為2分鐘。
實施例3工件為高速公路波形梁鋼護欄，熱浸鍍稀土鋁合金為0.35wt％Ce-1.5wt％ Si-余量Al，選用的表面熔劑以1噸計算，其成分配比為氯化鈉(NaCl)450公斤氯化鉀(KCl) 295公斤氟鋁酸鈉(Na3AlF6) 230公斤氟化鋁(AlF3)20公斤硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O) 5公斤表面熔劑覆蓋于熔融稀土鋁合金液表面的厚度約為20-30毫米，呈現(xiàn)為透明流動狀態(tài)。
實施例4
工件為高速公路波形梁鋼護欄，熱浸鍍鈰硅鋁合金為0.35wt％Ce-1.5wt％ Si-余量Al，后處理劑溶液以1噸計算時各成分的配量為硝酸(65％HNO3)濃度 62升磷酸(85％H3PO4)濃度55升氫氟酸(40％HF)濃度 21升后處理劑使用時的濃度波動范圍是8-15％，使用溫度為室溫，若加熱至40℃使用效果更好。后處理時間為5-10分鐘。
實施例5工件和采用的熱浸鍍稀土鋁合金與上述實施例相同。
在熱浸鍍稀土鋁合金步驟中，采用螺旋式攪拌器對熔融稀土鋁合金液進行機械攪拌，攪拌頻率為2-10次/分。同時，在攪拌器的頂部添加精煉劑，其配量是每15噸稀土鋁合金液需總量15-30公斤精煉劑。稀土鋁合金液經(jīng)精煉處理后在750℃靜止3-5小時，再降溫至710℃進行熱浸鍍操作。
實施例6對已完成熱浸鍍的工件-如高速公路波形梁鋼護欄，從熔融的稀土鋁合金液中提出已完成浸鍍的工件時，采用超聲振動裝置對工件施以振動，振動頻率為20kHz，時間為0.5-3分鐘，經(jīng)振動處理的熱浸鍍工件表面光潔，沒有結(jié)瘤。
權(quán)利要求
1.一種熱浸鍍稀土鋁合金的方法，依次包括如下主要工藝步驟工件水洗→脫脂→水洗→酸洗→水洗→助鍍處理→烘干→熱浸鍍稀土鋁合金→空冷至300℃→水冷→后處理→水洗→質(zhì)量檢驗，其特征在于其中熱浸鍍稀土鋁合金步驟中，采用的稀土鋁合金為鈰硅鋁合金，其中各成分的重量百分比變化范圍是鈰0.1-1.0wt％，硅0.5-5.0wt％，余量為鋁，熔點為636℃；在所述助鍍處理步驟中，采用的助鍍劑成分為含有氟鋯酸鉀和濃度為40％的氫氟酸水溶液，其配比為氟鋯酸鉀重量百分比為總?cè)芤簼舛?-9wt％，濃度為40％氫氟酸添加0.5-1升/每立方米水溶液；在上述熱浸鍍稀土鋁合金步驟中，覆蓋于熔融稀土鋁合金液上的表面熔劑由氯化鈉、氯化鉀、氟鋁酸鈉、氟化鋁和硅酸鈉組成，表面熔劑各成分按重量的配比為氯化鈉45wt％總量，氯化鉀29.5wt％總量，氟鋁酸鈉23wt％總量，氟化鋁2wt％總量，硅酸鈉0.5wt％總量。
2.如權(quán)利要求1所述的熱浸鍍稀土鋁合金的方法，其特征在于其中后處理步驟中采用的后處理劑為含有硝酸、磷酸、氫氟酸的水溶液，該后處理劑各成分的濃度和配比為濃度為65％的硝酸添加61-66升/每立方米水溶液，濃度為85％的磷酸添加51-56升/每立方米水溶液，濃度為40％的氫氟酸添加21-26升/每立方米水溶液，后處理劑使用時的濃度波動范圍是8-15％。
3．如權(quán)利要求1或2所述的熱浸鍍稀土鋁合金的方法，其特征在于在熱浸鍍稀土鋁合金步驟中，對熔融的稀土鋁合金液進行機械攪拌，使其組織均勻，減少偏聚，同時在攪拌器的頂部添加精煉劑，使稀土鋁合金液在攪拌均勻的過程中細化晶粒，精煉劑用量為合金液總重量的0.1-0.2％。
4．如權(quán)利要求1或2所述的熱浸鍍稀土鋁合金的方法，其特征是在熱浸鍍稀土鋁合金步驟中，對已完成熱浸鍍剛從熔融稀土鋁合金液中提出的工件，立即施以外力振動處理，避免在工件表面形成結(jié)瘤。
5．如權(quán)利要求1所述的熱浸鍍稀土鋁合金的方法，其特征是其中熱浸鍍稀土鋁合金步驟中采用的稀土鋁合金的組分按重量百分比為鈰0.35wt％，硅1.5wt％，余量為鋁，在此步驟中合金液中鐵的重量百分比含量限制為鐵≤3wt％。
6．如權(quán)利要求1或5所述的熱浸鍍稀土鋁合金的方法，其特征在于當對高速公路波形梁鋼護欄熱浸鍍鈰硅鋁合金時，所用的助鍍劑的配比是氟鋯酸鉀，每噸水溶液7wt％=70公升；濃度為40％氫氟酸，每噸水溶液0.6升=600亳升；助鍍劑的濃度范圍是6-8％，即每立方米水溶液含6-8％=60-80公斤助鍍劑，助鍍工藝溫度為75-85℃。
7．如權(quán)利要求1所述的熱浸鍍稀土鋁合金的方法，其特征在于當對高速公路波形梁鋼護欄熱浸鍍鈰硅鋁合金時，選用的表面熔劑以1噸計算，其成分配比為氯化鈉450公斤氯化鉀295公斤氟鋁酸鈉 230公斤氟化鋁20公斤硅酸鈉5公斤表面熔劑覆蓋于熔融稀土鋁合金液表面的厚度約為20-30毫米，呈現(xiàn)為透明流動狀態(tài)。
8．如權(quán)利要求1所述的熱浸鍍稀土鋁合金的方法，其特征在于當對高速公路波形梁鋼護欄熱浸鍍鈰硅鋁合金時采用的后處理劑溶液以1噸計算時各成分的配量為硝酸65％濃度62升磷酸85％濃度55升氫氟酸40％濃度 21升后處理劑使用時的濃度波動范圍是8-15％，使用溫度為室溫至40℃。
9．如權(quán)利要求1所述的熱浸鍍稀土鋁合金的方法，其特征在于采用螺旋式攪拌器對熔融稀土鋁合金液進行機械攪拌，攪拌頻率為2-10次/分，在攪拌器的頂部添加精煉劑，其配量是每15噸稀土鋁合金液需總量15-30公斤精煉劑，稀土鋁合金液經(jīng)精煉處理后在750℃靜止3-5小時，再降溫至710℃進行熱浸鍍操作。
10．如權(quán)利要求1所述的熱浸鍍稀土鋁合金的方法，其特征在于對從熔融的稀土鋁合金液中提起已完成浸鍍的工件時，采用振動裝置對工件施以振動處理，振動頻率為20kHz，時間為0.5-3分鐘。
全文摘要
熱浸鍍稀土鋁合金的方法,使用鈰硅鋁稀土鋁合金,助鍍劑為含有氟鋯酸鉀和氫氟酸的水溶液;表面熔劑由氯化鈉、氯化鉀、氟鋁酸鈉、氟化鋁和硅酸鈉組成;還提供了含有硝酸、磷酸、氫氟酸的水溶液后處理劑。本發(fā)明的方法得到的鍍層組織均勻、晶粒細化,耐蝕、耐熱性能優(yōu)良,能長期保持鍍層的銀白色外觀,并且可以進行形變加工。另外,本方法中采用的鈰硅鋁合金成本低,有利于在規(guī)模化熱浸鍍中廣泛應用。
文檔編號C23C2/26GK1301879SQ99127119
公開日2001年7月4日 申請日期1999年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月28日
發(fā)明者夏原 申請人:中國科學院力學研究所