專利名稱:化學(xué)鍍銅及其鍍浴的制作方法
本發(fā)明涉及化學(xué)鍍銅，特別是一種含有一種銅鹽和二甲胺甲硼烷的鍍浴和一種從該鍍浴鍍銅的方法。
在各種基底上的化學(xué)鍍銅已有應(yīng)用，例如印制線路板的制造。鍍浴中通常含有一種可溶性銅鹽、一種銅絡(luò)合或螯合劑、一種還原劑、穩(wěn)定劑和光亮劑的添加劑。早期應(yīng)用次磷酸鈉鹽還原劑的鍍浴是非常穩(wěn)定的，但是鍍覆速率很低。現(xiàn)在廣泛應(yīng)用的甲醛還原劑的鍍浴具有較快的鍍覆速率，但穩(wěn)定性比次磷酸鹽鍍浴差。由于在工作場所中甲醛毒性的危害，因此希望避免應(yīng)用甲醛鍍浴;氰化物經(jīng)常被用作絡(luò)合劑，但它們也存在毒性危害性和處理的困難。
化學(xué)鍍銅傾向于在鍍覆停止時是自限止的，或者當有效的鍍層厚度被沉積以后鍍覆速率就會急劇地降低。通常在制造印電路板中，銅是電鍍在一種薄的一浸即被取出的觸擊化學(xué)鍍銅上面，化學(xué)鍍銅浴需要足夠的穩(wěn)定性和回復(fù)壽命，以便能足夠迅速地在印刷電路板上鍍覆全部銅的厚度，適宜的厚度是1密耳(mil)或更大些。
在化學(xué)鍍銅浴中，二乙胺甲硼烷也是作為一種還原劑，美國專利3，370，526和“電鍍”(Vol.60，NO.5，P474-6 1973，5)中，Pearlstein和Wightman從含有硫酸銅鹽、EDTA二鈉鹽、DMAB和氫氧化銨的鍍浴中鍍積銅的觸擊鍍層;美國專利4，138，267中，Arisato和Korijama公開了一種鍍浴，該鍍浴含有甲硼烷還原劑、羥基取代乙二胺銅絡(luò)合劑，用堿性氫氧化物將PH調(diào)節(jié)到12～14，還含有氰化物或亞鐵氰化物穩(wěn)定劑。二甲胺甲硼烷也被用在酸性和中性化學(xué)鍍銅浴中美國專利4，143，186和3，431，120。
本發(fā)明是基于我們發(fā)現(xiàn)的一種化學(xué)鍍銅鍍浴，它不含甲醛和氰化物，非常穩(wěn)定，也能以快的速率鍍覆厚的板，假如鍍覆中斷，鍍覆可以重新開始并且不會失去板的完整性，鍍層是高純度銅鍍層，復(fù)鍍時，例如化學(xué)鍍鎳，該鍍層不需進行表面處理，鍍浴補加容易并有長的回復(fù)壽命。
本發(fā)明的鍍浴主要包括一種可溶性銅鹽的水溶液、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙胺甲硼烷、亞硫基二乙酸、一和環(huán)氧乙烷和炔屬乙二醇的表面活性劑反應(yīng)產(chǎn)品和將PH值調(diào)節(jié)到大約8.0～11.5的足量的氫氧化銨，為了得到實用的穩(wěn)定性，鍍浴不能含有堿金屬離子。
在鍍浴的應(yīng)用中，將被鍍覆的基底按任何常規(guī)方法進行表面處理后浸入到溶液中，該溶液應(yīng)保持在能達到希望的鍍覆速率、但又低于鍍浴自發(fā)分解的溫度。該鍍浴適用于鍍覆注入模制印刷線路板、EMI/RFI塑料保護層、疊加的印刷線路板、半疊加的印刷線路板和可彎曲的印刷線路板。
典型的鍍浴在應(yīng)用時是配制二種溶液的混合物，一種是含有銅鹽、絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑和氫氧化銨的銅溶液，另一種是含有還原劑的還原劑溶液，應(yīng)調(diào)節(jié)物料的比例以使最終混合的鍍浴中得到希望的濃度，PH值可用氫氧化銨調(diào)節(jié)。
因為水合硫酸銅價格便宜，所以主要采用水合硫酸銅，但是，通常能對鍍浴提供銅離子的任何可溶性銅鹽都可應(yīng)用，例如，氯化銅、硝酸銅和醋酸銅，應(yīng)用的量是使混合的鍍浴中的含量大約在0.6～6.4克/立升(以干鹽量計)之間，最好是大約3.2克/立升。
絡(luò)合劑EDTA的用量應(yīng)使鍍浴中濃度達到大約在6～50克/立升之間，最好是12.25克/立升。本發(fā)明的鍍浴中不能應(yīng)用常用的EDTA二鈉鹽。
采用穩(wěn)定劑和表面活性劑的特別的結(jié)合將得到鍍浴的穩(wěn)定性，穩(wěn)定劑是亞硫基二乙酸S(CH2CO2H)2(TDGA)，鍍浴中的濃度大約在2.5～50毫克/立升之間，最好是10毫克/立升;穩(wěn)定劑，包括含硫穩(wěn)定劑，是被用來減小鍍浴自發(fā)分解這個老問題的，已經(jīng)知道穩(wěn)定劑濃度的微小變化會產(chǎn)生不理想的效果-降低或完全停止鍍覆反應(yīng)。當與鍍浴中其它組分結(jié)合在一起應(yīng)用時，亞硫基二乙酸不會明顯抑制鍍覆速率，穩(wěn)定劑的濃度可以在相當寬的范圍內(nèi)變化，并如上所述不會對鍍浴有毒性。因為穩(wěn)定劑的濃度在每個回復(fù)中不必進行精確的調(diào)節(jié)，這個特性將使補加非常容易。
表面活性劑是一種環(huán)氧乙烷和一種炔屬乙二醇的加合物，其中-O-CH2-CH2-基團被插入到C-OH鍵之中，能從航空產(chǎn)品和化學(xué)品公司買到的Surfynol 400系列表面活性劑是特別適合，它們是環(huán)氧乙烷和2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的加合物，結(jié)構(gòu)式如下
其中m+n的范圍是3.5～30(即大約40～85%重量比的環(huán)氧乙烷)，鍍浴中的表面活性劑的濃度大約是2.5～1000毫克/立升之間，最好是11毫克/立升，采用亞硫基二乙酸穩(wěn)定劑和加合物表面活性劑的鍍浴與應(yīng)用常規(guī)銅鍍浴穩(wěn)定劑相比，能給出更明亮的甚至是有色的金屬鍍層。
還原劑是二甲胺甲硼烷(DMAB)，在鍍浴中所用的濃度大約是2.5～12.5克/立升之間，最好是大約5.5克/立升。
鍍浴的PH值用氫氧化銨調(diào)節(jié)到大約8.0～11.5之間，最好是9.5～10.5之間，為了保持鍍浴的穩(wěn)定性，不要應(yīng)用氫氧化鈉或其它的堿。
已經(jīng)知道，隨著鍍覆的進行，鍍浴組成會改變，特別是鍍覆過程中，銅離子和DMAB的消耗和鍍覆反應(yīng)中副產(chǎn)品的生成;鍍浴在不對鍍覆性能產(chǎn)生不利影響情況下適應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物的能力是有很大實際意義的，因為它將決定鍍浴可以成功地補加和重新使用的次數(shù)。
實施例1制備38立升PH為10的鍍浴，其中的比例是CuSO4·5H2O5克/立升、EDTA12.25克/立升、TDGA10毫克/立升、Surfonyl 485 11毫克/立升、NH4OH大約50毫升/立升和DMAB 5.5克/立升，在常規(guī)的方法中，鍍浴是配制在聚丙烯貯槽中，適度的空氣攪動，并帶有通過5微米聚丙烯濾袋的循環(huán)液流，用氟塑料(Teflon)浸入式加熱器加熱到65℃。5塊商業(yè)上FR-4玻璃纖維樹脂線路板材的板，其表面用常規(guī)的鈀-錫激活處理后浸入一種加速電極鍍浴中除去板上過量的錫，然后浸沒在鍍浴中，其中一塊板在每次用β-背部散射測定鍍層厚度時取出時間(小時) 鍍層厚度(μin) 鍍覆速率(μin/小時)1 209 2092 395 1983 619 2064 776 1945 787 157另外一塊板被浸在鍍浴中，在測定鍍層厚度時周期性地取出，漂洗后放回鍍浴中
時間(小時) 鍍層厚度(μin) 鍍覆速率(μin/小時)1 186 1862 375 1883 598 1994 735 1845 861 172預(yù)蝕刻的聚碳酸酯板在用鈀-錫激活以后，浸入鍍浴之中，鍍覆的厚度大約是1密耳(mil)板1(3″×6″)-9.2小時內(nèi)鍍覆1086μin板2(5″×6″)-8.9小時內(nèi)鍍覆1000μin板3(5″×8″)-8.6小時內(nèi)鍍覆1016μin3塊板的平均鍍覆速度是每小時116μin。
實施例2按實施1預(yù)處理的一種FR-4板，在與實施例1相同配方的2000毫升鍍浴中和68℃條件下，最初鍍覆速率是193μin/小時，5小時以后，鍍浴沒發(fā)現(xiàn)不穩(wěn)定的跡象或鍍覆在容器上面。在25℃溫度下，該鍍浴以31μin/小時的速率鍍覆，在80℃溫度下，則為186μin/小時的速率，在80℃鍍覆后，將鍍浴加到95℃，沒有發(fā)現(xiàn)不穩(wěn)定的跡象，因此鍍浴是能耐高溫的，在高溫下不會現(xiàn)自發(fā)的分解，但是將溫度增加到高于65℃時，鍍覆速率并不是有利的。
比較例按照實施例2的配方，但不含TDGA和Surfynol的200毫升鍍浴，一塊按實施例2的板浸入68℃溫度下的鍍浴，以103μin/小時速率鍍覆，61分鐘后鍍浴就發(fā)生自發(fā)的分解。
實施例3按實施例1配方的一個500毫升的鍍浴，一塊表面用上述方法處理的FR-4板浸入68℃溫度下的鍍浴，并以139μin/小時的平均鍍覆速率鍍覆3小時，在鍍覆期間、冷卻期間和放置過一個周末的周期，未發(fā)現(xiàn)鍍浴不穩(wěn)定的跡象。
比較例按實施例3配制，但用12.25克/立升的EDTA二鈉鹽代替EDTA的500毫升鍍浴，一塊板在68℃溫度下以157μin/hr的平均速度鍍覆3小時，但是，在30分鐘以后，從鍍浴中出現(xiàn)銅的瘤狀物沉淀表明出鍍浴的不穩(wěn)定性;在如實施例3那樣冷卻和放置過周末后，繼續(xù)生成瘤狀物，鍍浴顏色閃耀說明銅離子明顯的損失(超過50%)。
實施例4按實施例1的方法制備38立升的鍍浴，通過多次補加，在65～68℃溫度下對試樣鍍覆，在鍍浴金屬離子消耗大約10～20%后，對鍍浴補加脫離子水和氫氧化銨，以使鍍浴回到原來體積和PH值，加入足夠的銅溶液以補充銅離子，加入還原劑以補充二甲胺甲硼烷;濃縮的還原劑補加溶液含有110克/立升的DMAB、銅補加溶液含有200克/立升的CuSO4·5H2O、400毫克/立升的TDGA和300毫克/立升的Surfonyl 485，每天鍍覆大約6～8小時，鍍浴允許在室溫下放置過夜和過周末，在7天和5.2回復(fù)以后，將鍍浴過濾，并貯存待用，一個回復(fù)等價于鍍浴整個原始金屬含量的一次補加，平均試樣鍍覆速率是191μin/小時。
應(yīng)用本發(fā)明的鍍浴生成的鍍層是高純度銅，典型的組成是99.9%Cu和0.08%的B，密度約為8.92克/立方厘米，它們是明亮、平滑和具有極好的可焊性。
應(yīng)該認識到，本發(fā)明在權(quán)利要求
的范圍中都可以被實施，而不是僅僅是說明的實施例可以實現(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)鍍銅鍍浴，主要包括具有下列組成的一種水溶液(1)大約0.6～6.4克/立升的水溶性銅鹽，(2)大約6～50克/立升的乙二胺四乙酸，(3)大約2.5～12.5克/立升的二甲胺甲硼烷，(4)大約2.5～50克/立升的亞硫基二乙酸，(5)大約2.5～1000克/立升的環(huán)氧乙烷和炔屬乙二醇的表面活性劑反應(yīng)產(chǎn)物，和(6)用足量的NH4OH將PH值調(diào)節(jié)到大約8.0～11.5之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的鍍浴，其中炔屬乙二醇是2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的鍍浴，其中銅鹽是硫酸銅。
4.根據(jù)權(quán)利要求
2的鍍浴，其中銅鹽是硫酸銅。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的鍍浴，該鍍浴的PH值在9.5～10.5之間，含有大約3.2克/立升的硫酸銅、大約12克/立升的乙二胺四乙酸、大約5.5克/立升的二甲胺甲硼烷、大約10毫克/立升的亞硫基二乙酸，和大約11毫克/立升作為表面活性劑加合物的環(huán)氧乙烷和2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇。
6.一種在一種基底上化學(xué)沉積銅的方法，在大約25℃～80℃之間將基底與一種水鍍浴接觸，該鍍浴含有(1)大約0.6～6.4克/立升的一種水溶性銅鹽，(2)大約6～50克/立升的乙二胺四乙酸，(3)大約2.5～12.5克/立升的二甲胺甲硼烷，(4)大約2.5～50克/立升的亞硫基二乙酸，(5)大約2.5～1000克/立升的環(huán)氧乙烷和一種炔屬乙二醇的表面活性劑反應(yīng)產(chǎn)物，和(6)用足量的NH4OH將PH值調(diào)節(jié)到大約8.0～11.5之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6的一種方法，其中鍍浴的PH值大約在9.5～10.5之間，并含有大約3.2克/立升的硫酸銅、大約12克/立升的乙二胺四乙酸、大約5.5克/立升的二甲胺甲硼烷、大約10毫克/立升的亞硫基二乙酸和大約11毫克/立升作為表面活性劑加合物的環(huán)氧乙烷和2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇。
專利摘要
一種化學(xué)鍍銅鍍浴，包括一種可溶性銅鹽、乙二胺四乙酸、二甲胺甲硼烷、亞硫基二乙酸和環(huán)氧乙烷與炔屬乙二醇的表面活性劑反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號C23C18/31GK87102861SQ87102861
公開日1987年12月9日 申請日期1987年4月16日
發(fā)明者約翰·威爾伯特·米勒斯, 吉爾·D·阿爾德森 申請人:礦山安全設(shè)備公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan