專利名稱：耐腐蝕性永磁體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有耐腐蝕涂敷膜的Fe-B-R永磁體，呈現(xiàn)高的磁性能和粘附性，突出的耐腐蝕性、耐酸性、耐堿性、耐磨性、和電絕緣性能，特別是涉及耐腐蝕性永磁體及其制造方法，其中，通過在磁體表面提供特定厚度的氧化鋁涂敷層，并且在其間設(shè)置Al或Ti涂敷層，獲得具有極為穩(wěn)定的磁性能和高的耐腐蝕性的Fe-B-R永磁體，即使長時間暴露在80℃溫度和90％相對濕度的大氣中，其初始磁性能也基本不會變劣。
背景技術(shù)：
Fe-B-R永磁體含有B和Fe作為其主要成分，沒有高成本的Sm和Co，采用例如資源豐富的Nd和Pr輕稀土元素制成，作為一種新的高性能永磁體早已被提出，大大超過了傳統(tǒng)的稀土鈷磁體的最大性能(日本專利申請公開S59-46008/1984和日本專利申請公開S59-89401/1984)。
上述磁體合金具有的居里溫度一般在300℃-370℃。但是，通過用Co部分置換Fe，可以獲得高居里溫度的Fe-B-R永磁體(日本專利申請公開S59-64733/1984，日本專利申請公開S59-132104/1984)。
而且，還提出了另一種含Co的Fe-B-R永磁體，呈現(xiàn)的居里溫度至少高達(dá)上述含Co的Fe-B-R永磁體的居里溫度，并且呈現(xiàn)高的(BH)max，其中，為了提高溫度特性，特別是提高iHc，在R主要由輕稀土元素例如Nd和Pr組成的含Co Fe-B-R永磁體中，含有至少一種重稀土元素例如Dy或Tb作為稀土元素(R)的一部分，從而在保持25MGOe以上的極高(BH)max的同時，極大地提高iHc(日本專利申請公開S60-34005/1985)。
但是，上述永磁體存在問題，這些永磁體是由呈現(xiàn)突出磁性能的Fe-B-R磁各向異性燒結(jié)磁體制成的，具有特殊的組成和結(jié)構(gòu)，其中主要成分是空氣中易于氧化的鐵和稀土元素，因此，當(dāng)它們被裝配在磁路中時，由于磁體表面產(chǎn)生氧化物，所以磁路輸出衰退并且磁路間感生變差，周圍設(shè)備被從磁體表面脫落的氧化物沾污。
因此，已經(jīng)提出一種永磁體(在日本專利申請公開H3-74012/1991)，其中通過電鍍或無電鍍方法對磁體表面涂敷耐腐蝕性金屬鍍層，以便改善上述Fe-B-R磁體的耐腐蝕性。
但是，采用這些鍍敷方法時，由于永磁體是多孔燒結(jié)體，因此預(yù)鍍敷工藝中酸性溶液或堿性溶液殘留在微孔中，增加了隨時間和腐蝕而退化的擔(dān)心，磁體的化學(xué)耐性降低，因此磁體表面在鍍敷過程中被腐蝕，以致粘附性和耐腐蝕性被損害。
即使設(shè)置耐腐蝕性鍍敷層，在樣品暴露于60℃溫度和90％相對濕度達(dá)100小時的耐腐蝕測試中，確認(rèn)磁性能極不穩(wěn)定，出現(xiàn)比初始磁性能有10％以上的退化。
為此原因，已經(jīng)提出(日本專利申請公開H5-15043/1993)，為了改善Fe-B-R永磁體的耐腐蝕性，采用離子鍍法、離子濺射法、或者汽相淀積法等，對上述磁體表面涂敷Al、Ti或Al2O3，從而改善耐腐蝕性。
但是，Al2O3涂敷膜的熱膨脹系數(shù)和延性系數(shù)不同于Fe-B-R永磁體，因此，粘附性差，雖然Al和Ti涂敷的粘附性好，但活性高，所以因外部環(huán)境而發(fā)生局部生銹，并且其耐磨性也差。
還提出了一種方法(日本專利中請公開H6-66173/1994)，其中為了提高Al層的耐腐蝕性，在Al涂敷膜之后對該表面進(jìn)行鉻酸鹽處理，但鉻酸鹽處理也有問題，因為其涉及對環(huán)境有毒的6價鉻的使用，對廢液的處理復(fù)雜。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的在于通過設(shè)置與Fe-B-R永磁體基底的粘附性優(yōu)異的涂敷膜從而提高耐磨性和耐腐蝕性，特別是提供一種Fe-B-R永磁體，呈現(xiàn)穩(wěn)定的高磁性能、耐磨性、電絕緣性能、和耐腐蝕性，當(dāng)長時間暴露于80℃溫度和90％相對濕度的大氣時，從初始磁性能的退化最小。
為了提供呈現(xiàn)突出的穩(wěn)定磁性能的Fe-B-R永磁體，本發(fā)明人對在永磁體表面形成氧化鋁涂敷膜作為耐腐蝕金屬涂敷膜的方法進(jìn)行了各種研究，即使長時間暴露于80℃溫度和90％相對濕度的大氣，其也呈現(xiàn)突出的與磁體基底的粘附性、耐腐蝕性、耐磨性、和電絕緣性能。
作為刻苦研究的結(jié)果本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在通過離子濺射等清潔磁體表面之后，采用離子鍍法、離子濺射法等，或者汽相成膜法，形成預(yù)定膜厚的Al或Ti涂敷膜，然后采用汽相成膜法同時在特定條件下引入含O2氣體，形成預(yù)定膜厚的氧化鋁涂敷膜，由此能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的。
更具體地講，本發(fā)明人完善了本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)在與Al或Ti的界面通過與Al或Ti反應(yīng)，無論是整體還是局部，存在于磁體表面的氧化物材料減少了，并且發(fā)現(xiàn)通過在Al或Ti涂敷膜上產(chǎn)生氧化鋁涂敷膜，在Al和氧化鋁之間界面產(chǎn)生AlOx(0＜x＜1)，或者在Ti的情況，在與氧化鋁的界面產(chǎn)生(Ti-Al)Ox(0＜x＜1)，從而Al或Ti涂敷膜和氧化鋁之間的粘附性可以得到顯著改善。
本發(fā)明是耐腐蝕性永磁體及其制造方法，其中，在其主相是四方晶格相的Fe-B-R永磁體表面被清潔之后，通過汽相成膜法在磁體表面上形成Al或Ti涂敷膜，膜厚是0.06μm-30μm，之后在單一O2氣氛或者含10％以上O2氣體的稀有氣體例如Ar或He氣氛中，通過汽相成膜法形成膜厚0.1-10μm的主要是非晶的氧化鋁涂敷膜層。
實施本發(fā)明的最佳模式在本發(fā)明中，可以使用例如離子鍍法、離子濺射法、和汽相淀積的所謂汽相成膜法，作為在Fe-B-R永磁體表面上形成Al涂敷膜、Ti涂敷膜、和氧化鋁涂敷膜的適當(dāng)方法。但是，就涂敷膜細(xì)度、均勻性和涂敷膜形成速度等而言，離子鍍法和反應(yīng)離子鍍法是優(yōu)選的。
在反應(yīng)涂敷膜形成過程中構(gòu)成基底的永磁體的溫度最好是200℃-500℃。在低于200℃的溫度，與基底磁體的反應(yīng)粘附性是不足夠的，而溫度超過500℃則與室溫(25℃)的溫差過大，所以在隨后的冷卻處理過程中涂敷膜產(chǎn)生開裂，涂敷膜與基底的某些部分剝離。因此溫度應(yīng)取200℃-500℃。
在本發(fā)明中，獲得的氧化鋁涂敷膜層是由鋁和氧形成的化合物，結(jié)構(gòu)主要是非晶的，從而根據(jù)反應(yīng)條件，獲得的層將是完全非晶的或者某些部分存在結(jié)晶材料。在該結(jié)構(gòu)中主要是非晶，不存在清晰的晶界，不易發(fā)生引起腐蝕的局部電化學(xué)反應(yīng)，因此耐腐蝕特性比結(jié)晶Al2O3涂敷膜優(yōu)異。
以下將詳細(xì)說明本發(fā)明的耐腐蝕性磁體的制造方法例子，其中在Fe-B-R永磁體表面上設(shè)置氧化鋁涂敷膜層，Al或Ti涂敷膜層居中。
首先，使用電弧離子鍍設(shè)備，對真空罐抽真空產(chǎn)生1×10-4Pa以下的真空。然后采用在-500V的Ar氣壓為10Pa的Ar離子表面濺射，清潔Fe-B-R永磁體表面。
接著，使用0.2Pa的Ar氣壓和-50V的偏置電壓，蒸發(fā)Al或Ti靶，采用電弧離子鍍法在磁體表面形成膜厚0.06μm-30μm的Al或Ti涂敷膜。離子鍍法提供快速的膜形成速度，對于形成5μm以上的Al或Ti涂敷膜是優(yōu)選的方法。
隨后，在O2氣壓為0.8Pa、偏置電壓為-80V的條件下，保持基底溫度為250℃，在Al或Ti涂敷膜上形成預(yù)定膜厚的氧化鋁涂敷膜層。
在本發(fā)明中，把Fe-B-R永磁體表面上的Al或Ti涂敷膜的厚度限制在0.06-30μm的原因在于，厚度小于0.06μm，則難以使Al或Ti與磁體表面平滑地粘附，底膜的作用不足夠，而超過30μm時，則作用無問題，但是底膜的成本增大，不實用。因此，Al或Ti涂敷膜厚度在0.06-30μm。
特別是，根據(jù)磁體的表面粗糙度選擇Al或Ti涂敷膜的厚度。當(dāng)表面粗糙度是0.1μm以下時，涂敷層厚度應(yīng)在0.06μm以上。當(dāng)表面粗糙度是0.1-1.2μm時，涂敷層厚度應(yīng)在0.1μm以上。
在本發(fā)明中，把氧化鋁涂敷層的厚度限制在0.1-10μm的原因在于，在小于0.1μm的厚度，不能獲得足夠的耐腐蝕性，而在大于10μm的厚度，作用將不存在問題，但制造成本增大到不期望的水平。
在本發(fā)明中，Al或Ti涂敷層和氧化鋁涂敷層之間的界面是具有插入反應(yīng)涂敷層的層狀涂敷層。為了獲得足夠的耐腐蝕性，適合的構(gòu)成是Al或Ti涂敷層的厚度例如在5μm-30μm，氧化鋁涂敷層較薄，或者另外是，Al或Ti涂敷膜層較薄，在0.06μm-5μm的數(shù)量級，氧化鋁涂敷膜層的厚度較厚，在0.5μm-10μm的數(shù)量級。
但是，為了獲得突出的耐磨性和電絕緣性能，從這些特性產(chǎn)生于氧化鋁涂敷膜層這一事實來看，氧化鋁涂敷膜層厚度應(yīng)在0.5μm-10μm。
在本發(fā)明中，汽相成膜法中的含O2的氣體氣氛限于單一O2或者含10％以上O2氣體的稀有氣體(即元素周期表中的O族元素)。當(dāng)小于10％時，形成氧化鋁涂敷膜需要過多的時間，而這是不期望的。針對工業(yè)原因，單一O2氣體或者含O2氣體的Ar氣體氣氛一般是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，上述永磁體所用稀土元素R的含量是組成的10at％-30at％，但是應(yīng)含有選自Nd、Pr、Dy、Ho和Tb之中的至少一種元素，或者除此之外，還含有選自La、Ce、Sm、Gd、Er、Eu、Tm、Yb、Lu和Y之中的至少一種元素。通常，具有一種R元素即足夠了，但實際上為了便于采購的原因，可以使用兩種以上元素的混合物(含鈰的混合稀土，釹鐠混合稀土等)。此R不必是純稀土元素，含有制造中不可避免雜質(zhì)不會產(chǎn)生問題，可以在工業(yè)生產(chǎn)的范圍。
R是上述永磁體的必需元素。低于10at％，則晶構(gòu)成為與α鐵結(jié)構(gòu)相同的立方晶系，因而不能獲得高磁性能，特別是高矯頑力。當(dāng)超過30at％時，富R非磁性相增加，剩余磁通密度(Br)降低，因而不能獲得性能突出的永磁體。于是R的范圍應(yīng)在10-30at％。
B是上述永磁體的必需元素。低于2at％，則菱形晶系成為主相，不能獲得高矯頑力(iHc)。超過28at％時，富B非磁性相增加，剩余磁通密度(Br)降低，因而不能獲得性能突出的永磁體。于是B的范圍應(yīng)在2-28at％。
Fe是上述永磁體的必需元素。低于65at％，剩余磁通密度(Br)降低。超過80at％時，不能獲得高矯頑力。于是Fe的范圍應(yīng)在65-80at％。通過用Co部分置換Fe，可以改善溫度特性而不損害獲得的磁體磁性能。另一方面，當(dāng)Co的置換量超過Fe的20％時，磁性能降低，因此是不期望的。當(dāng)Co的置換量是Fe和Co總量的5-15at％時，與無置換時相比Br增大，實現(xiàn)了要求的高磁通密度。
除了R、B和Fe元素之外，允許存在工業(yè)制造過程中不可避免的雜質(zhì)。用C、P、S和Cu之中的至少一種元素置換部分B，即例如4.0wt％以下的C、2.0wt％以下的P、2.0wt％以下的S、和/或2.0wt％以下的Cu，可以提高永磁體的生產(chǎn)率以及降低成本。
還可以向Fe-B-R永磁體材料添加Al、Ti、V、Cr、Mn、Bi、Nb、Ta、Mo、W、Sb、Ge、Sn、Zr、Ni、Si、Zn和Hf之中的至少一種元素，以便提高矯頑力、退磁曲線的矩形比或制造性能，或者降低成本。為了使磁性材料的(BH)max超過20MGOe，Br必須至少在9kG以上，因此這些添加物含量的上限應(yīng)在能夠滿足上述條件的范圍內(nèi)。
此外，F(xiàn)e-B-R永磁體的特征在于主相由四方晶構(gòu)的化合物構(gòu)成，其中平均晶粒直徑在1-30μm的范圍內(nèi)，含有體積比在1-50％的非磁性相(包括氧化物相)。這種Fe-B-R永磁體的矯頑力iHc≥1kOe，剩余磁通密度Br＞4kG，最大磁能積(BH)max≥10MGOe，最大值是25MGOe以上。
實施例實施例1對公知的鑄錠進(jìn)行破碎和細(xì)粉碎，然后進(jìn)行成型、燒結(jié)、熱處理和表面處理，制成磁體測試片，組成是17Nd-1Pr-75Fe-7B，尺寸是23×10×6mm。其磁性能如表1所示。通過表面拋光得到兩種類型表面粗糙度的片。表面粗糙度如表2所示。
真空罐抽真空到1×10-4Pa以下的真空度，在10Pa的Ar氣壓下于-400V進(jìn)行35分鐘的表面濺射，清潔磁體表面。然后在表2所示條件下，把基底磁體保持在280℃，使用金屬Al靶進(jìn)行電弧離子鍍，在磁體表面上形成厚0.2μm和2.0μm的Al涂敷膜層。
然后，使基底磁體溫度在320℃，偏置電壓在-85V，電弧電流在88A，O2氣壓是0.7Pa，進(jìn)行3.5小時的電弧離子鍍，在Al涂敷膜表面上形成厚5μm的氧化鋁涂敷膜層。
隨后，進(jìn)行測試，通過輻射冷卻獲得氧化鋁涂敷膜層的永磁體，在80℃溫度和90％相對濕度的條件下持續(xù)1000小時。測試之后，測量磁性能及其退化。結(jié)果如表3所示。采用X-射線衍射對獲得的氧化鋁涂敷膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)是非晶的。
實施例2在與第一實施例相同的條件下通過表面拋光，獲得兩種表面粗糙度的磁體測試片，組成與第一實施例的相同。在與第一實施例相同的條件下進(jìn)行表面清潔之后，基底磁體溫度保持在250℃，在表2所示相同條件下，采用金屬Ti靶進(jìn)行電弧離子鍍，在磁體表面形成厚0.2μm和2.0μm的Ti涂敷膜層。
然后在與第一實施例相同的條件下形成厚5μm的氧化鋁涂敷膜層，在80℃溫度和90％相對濕度的條件下持續(xù)1000小時實驗，之后測量磁性能及其退化。結(jié)果如表3所示。采用X-射線衍射對獲得的氧化鋁涂敷膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)是非晶的，某些部分存在結(jié)晶材料。
實施例3在與第一實施例相同的條件下對組成與第一實施例相同的磁體測試片(表面粗糙度是0.5μm)進(jìn)行表面清潔。然后在1Pa的Ar氣壓和1.5kV的電壓下，對用做涂敷材料Al線加熱蒸發(fā)，在離子鍍工藝中進(jìn)行15分鐘的離子化，形成厚15μm的Al涂敷膜層。
接著，通過20分鐘的電弧離子鍍，在Al涂敷膜表面形成膜厚0.5μm的氧化鋁涂敷膜層，基底磁體溫度是320℃，偏置電壓是-85V，O2氣壓是0.7Pa。X-射線衍射分析氧化鋁涂敷膜的結(jié)構(gòu)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)是非晶的。
在上述電弧離子鍍之后，通過冷卻獲得氧化鋁涂敷膜層的永磁體，在80℃溫度和90％相對濕度的條件下持續(xù)1000小時實驗。之后測量磁性能及其退化。結(jié)果如表3所示。
對比例1在與第一實施例相同的條件下對組成與第一實施例相同的磁體測試片(表面粗糙度是0.5μm)進(jìn)行表面清潔。然后在與第一實施例相同的反應(yīng)條件下在磁體表面形成厚7μm的氧化鋁涂敷膜層。測試片在與第一實施例相同的80℃溫度和90％相對濕度的條件下持續(xù)1000小時，測量測試后的磁性能及其退化。結(jié)果如表3所示。
對比例2在與第三實施例相同的條件下對組成與第一實施例相同的磁體測試片(表面粗糙度是0.5μm)進(jìn)行表面清潔。然后在與第三實施例相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行17分鐘，在磁體上形成厚17μm的氧化鋁涂敷膜層。測試片在與第一實施例相同的80℃溫度和90％相對濕度的條件下持續(xù)1000小時，測量測試后的磁性能及其退化。結(jié)果如表3所示。
如表3所示，對比例的磁體中，在具有相同磁性能的Fe-B-R永磁體表面上僅設(shè)置了氧化鋁涂敷膜層，測試片在80℃溫度和90％相對濕度的條件下持續(xù)1000小時的腐蝕測試后，磁性能的退化較大，還出現(xiàn)了生銹。與此相反，本發(fā)明的Fe-B-R永磁體中，設(shè)置了氧化鋁涂敷膜層，并且在氧化鋁涂敷膜和磁體表面之間插入了Al或Ti涂敷膜層，明顯沒有出現(xiàn)生銹，磁性能基本不變。
表1

表2<

<p>表3

磁性能退化百分?jǐn)?shù)＝(拋光初始材料的磁性能-耐濕度實驗后的磁性能)/拋光初始材料的磁性能×1000工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明的Fe-B-R永磁體，在具有Al或Ti涂敷膜的磁體表面上設(shè)置氧化鋁涂敷膜層。如實施例所示，進(jìn)行嚴(yán)重腐蝕測試、特別是在80℃溫度和90％相對濕度的條件下持續(xù)1000小時之后磁性能幾乎沒有退化。因此根據(jù)本發(fā)明的Fe-B-R永磁體是目前最為需要的理想高性能、低成本永磁體。
在根據(jù)本發(fā)明的制造方法中，通過離子濺射等清潔Fe-B-R永磁體表面之后，通過汽相成膜法例如離子鍍在磁體表面形成Al或Ti涂敷膜，然后采用汽相成膜法例如離子鍍，引入含O2的稀有氣體，形成氧化鋁涂敷膜。通過在磁體表面形成Al或Ti涂敷膜，局部地或整體地減少磁體表面的氧化物，在磁體表面和Al或Ti涂敷膜之間呈現(xiàn)突出的粘附性。通過在Al或Ti涂敷膜上層疊氧化鋁涂敷膜，顯著改善了涂敷膜的粘附性，呈現(xiàn)突出的耐腐蝕性，即使長時間處于80℃溫度和90％相對濕度的大氣條件下，與底層的粘附性也是優(yōu)異的。由于耐腐蝕性金屬涂敷膜帶來的耐腐蝕性、耐磨性和電絕緣性能，所以獲得了呈現(xiàn)穩(wěn)定磁性能的Fe-B-R永磁體。
權(quán)利要求
1.一種耐腐蝕性永磁體，在Fe-B-R永磁體表面上具有膜厚0.1-10μm的氧化鋁層，其間插入膜厚0.06μm-30μm的Al或Ti涂敷膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的耐腐蝕性永磁體，具有主要是非晶的氧化鋁層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的耐腐蝕性永磁體，其中，在Al涂敷膜和氧化鋁之間的界面產(chǎn)生AlOx，0＜x＜l。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的耐腐蝕性永磁體，其中，在Ti涂敷膜和氧化鋁之間的界面產(chǎn)生(Ti-Al)Ox，0＜x＜1。
5.一種耐腐蝕性永磁體的制造方法，其中，清潔Fe-B-R永磁體表面之后，通過汽相成膜工藝在所述磁體表面形成膜厚0.06μm-30μm的Al或Ti涂敷膜，在含O2的氣體氣氛中，通過汽相成膜工藝形成0.1-10μm的氧化鋁涂敷膜層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的耐腐蝕性永磁體的制造方法，其中，進(jìn)行所述汽相成膜工藝時，所述含O2氣體氣氛是單一的O2或者含10％以上O2氣體的稀有氣體。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的耐腐蝕性永磁體的制造方法，其中，所述汽相成膜工藝是離子鍍工藝或者反應(yīng)離子鍍工藝。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的耐腐蝕性永磁體的制造方法，其中，通過離子濺射清潔之后，通過離子鍍汽相成膜所述Al或Ti涂敷膜。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種Fe－B－R永磁體,通過設(shè)置與Fe－B－R永磁體的粘附性優(yōu)異并且改善了耐磨性和耐腐蝕性的涂敷膜,使永磁體呈現(xiàn)穩(wěn)定的高磁性能、耐磨性、電絕緣性能、和耐腐蝕性,當(dāng)長時間暴露于80℃溫度和90%相對濕度的大氣條件下,從初始磁性能的退化最小。通過離子濺射等清潔永磁體表面之后,通過汽相成膜法例如離子鍍在磁體表面形成Al或Ti涂敷膜,然后通過汽相成膜法例如離子鍍,同時引入單一O
文檔編號C23C14/08GK1272212SQ99800747
公開日2000年11月1日 申請日期1999年4月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月16日
發(fā)明者吉村公志, 西內(nèi)武司, 菊井文秋 申請人:住友特殊金屬株式會社