專利名稱：稀土－鐵－硼型磁體用原料粉末和稀土－鐵－硼型磁體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用稀土-鐵-硼(R-Fe-B)磁體、尤其是邊角料、剩料和次品的再生，獲得R-Fe-B型燒結(jié)磁體合金粉末的制造方法，用于獲取具有優(yōu)異磁性能的R-Fe-B型磁體。特別是涉及用于制造具有優(yōu)異磁性能的燒結(jié)磁體的R-Fe-B型磁體原材料粉末的制造方法，通過對(duì)燒結(jié)磁體剩料或燒結(jié)磁體次品進(jìn)行粉碎、酸洗和干燥，然后對(duì)此產(chǎn)物進(jìn)行鈣還原，對(duì)此產(chǎn)物清洗去除鈣成分，向如此獲得的以Nd2Fe14B主相為基的合金粉末添加組成調(diào)節(jié)合金粉末，由此制造燒結(jié)磁體，并且涉及R-Fe-B型磁體的制造方法。
背景技術(shù)：
通常，R-Fe-B型燒結(jié)磁體由Nd2Fe14B主相和作為晶界相的富R相和富B相組成。已經(jīng)進(jìn)行了各種研究并且做出了增加Nd2Fe14B主相的努力，這影響到磁性能。
同時(shí)，R-Fe-B型燒結(jié)磁體在燒結(jié)和磁體組裝過程中，可能發(fā)生尺寸改變、開裂和形變，其次品率可能高達(dá)10％，這是降低磁體成本的主要障礙。
已知的稀土磁體剩料和次品再生方法包括濕法冶金工藝，其中上述磁體全部被化學(xué)溶解，從溶液中提取稀土成分；還包括稱為熔煉的干法冶金工藝，其中燒結(jié)磁體邊角料、磁體次品等被熔化制成R-Fe-B型合金，這種合金重新用做原材料；還有一種方法其中燒結(jié)磁體邊角料或次品被重新用做母合金用于熔化。
日本專利申請(qǐng)公開昭58-049631中也提出一種稀土磁體的再生方法，其中次品磁體中的氧和碳雜質(zhì)成分與鈣或Ca(OH)2混合，對(duì)混合物進(jìn)行鈣還原脫碳，去除氧和碳，在日本專利申請(qǐng)公開昭61-153201，首先通過在脫氫氣氛中的熱處理去除碳，之后與鈣進(jìn)行直接還原去除氧。
上述濕法冶金工藝是傳統(tǒng)的再生方法，在其涉及復(fù)雜工序、主結(jié)構(gòu)成分是稀土金屬或相當(dāng)昂貴的元素例如鈷的R-Co基磁體的情況相當(dāng)有效，但是在R-Fe-B型磁體的情況，由于磁體含約65％的不昂貴的鐵，從成本觀點(diǎn)來看這種工藝沒有價(jià)值。
同時(shí)，干法冶金工藝在熔煉過程中產(chǎn)生大量的熔渣，稀土元素不可避免地洗脫進(jìn)熔渣，這就要求一個(gè)獨(dú)立的工序從熔渣中回收稀土金屬成分。
此外，為了使用重熔煉磁體作為熔煉的母材料，必須重新調(diào)節(jié)組成，并且難以控制成分，在其它缺點(diǎn)和涉及重熔煉的問題之中，包括難以把氧去除到熔融合金的原始水平。
上述熔煉方法基本全部涉及再生成為合金化的原材料，不能在有效地再生的同時(shí)僅留下燒結(jié)磁體的結(jié)構(gòu)，特別是僅留下能夠提高磁性能的主相晶粒。
而且，通過鈣還原使稀土磁體剩料或次品再生的上述方法，其目的在于對(duì)在稀土磁體制造工藝中產(chǎn)生的粉塵、碎片和碎塊進(jìn)行拋光，基本目的在于對(duì)SmCo基磁體的粉塵進(jìn)行拋光。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的在于解決把R-Fe-B型燒結(jié)磁體的邊角料、剩料或次品再生成為這些磁體的合金粉末的傳統(tǒng)方法所存在的各種問題，提供一種R-Fe-B型磁體原材料粉末的制造方法，通過有效地利用這些磁體，同時(shí)僅留下主相晶粒，由此能夠更有效地實(shí)現(xiàn)再生，更有效地利用自然資源，經(jīng)過重復(fù)利用實(shí)現(xiàn)環(huán)境保護(hù)。本發(fā)明的目的還在于提供一種R-Fe-B型磁體的制造方法，由此通過使用這種原材料粉末可以獲得具有優(yōu)異磁性能的R-Fe-B型磁體。
本發(fā)明人研究了有效地再生磁體同時(shí)僅留下其主相晶粒的各種方法，因此，基于以下發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明，從磁體邊角料或燒結(jié)磁體次品中取出主相R2Fe14B晶粒，作為R-Fe-B型原材料粉末使用，對(duì)這種原材料粉末補(bǔ)充液相燒結(jié)所需的稀土成分，在用于調(diào)節(jié)的原材料粉末中混合，調(diào)整磁體組成，然后對(duì)混合物進(jìn)行成型，燒結(jié)和熱處理，由此能夠提供具有優(yōu)異磁性能的廉價(jià)R-Fe-B型磁體。
具體地，本發(fā)明是一種R-Fe-B型磁體原材料粉末的制造方法，其特征在于，把R-Fe-B型燒結(jié)磁體粉碎成為平均顆粒尺寸不超過5mm，之后對(duì)此粉碎粉末和磁體邊角料進(jìn)行酸洗，降低粉碎粉末中的氧和碳成分含量，消除富R和富B晶界相，結(jié)果酸洗后的粉末幾乎僅由Nd2Fe14B主相組成，之后對(duì)這種粉末進(jìn)行干燥，然后使用鈣或CaH2進(jìn)行還原處理，降低及去除殘留于處理粉末中的所有O2成分，對(duì)這種反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行濕法處理，去除所有殘留的鈣成分，之后干燥這種產(chǎn)物，獲得幾乎僅由Nd2Fe14B主相組成的磁體原材料粉末。
本發(fā)明還是一種R-Fe-B型磁體的制造方法，其特征在于，由13-45at％的R、不多于12at％的B、余量是作為主要成分的Fe組成的調(diào)節(jié)使用的合金粉末，按10∶90～90∶10(wt％)的比例，添加于上述幾乎僅由Nd2Fe14B主相組成的再生合金粉末，之后對(duì)這種混合物進(jìn)行成型、燒結(jié)和熱處理，可以容易地制造高性能磁體。
實(shí)施發(fā)明的最佳模式本發(fā)明中，燒結(jié)磁體的粉碎可以通過公知方法完成，可以是H2粉碎或者是在N2氣、氬氣等的惰性氣體氣氛中的機(jī)械粉碎。如此獲得的粉碎材料的尺寸最好是不超過5mm。超過5mm是不希望的，因?yàn)榭梢匀コ腛2成分不足夠。當(dāng)磁體邊角料例如加工余料、碎片等被在首先粉碎前可以進(jìn)行酸洗。磁體邊角料也可以與處理前的粉碎磁體混合。
為了在酸洗中從上述燒結(jié)磁體去除碳和O2成分，溶解富R和富B晶界相，最好添加乙酸水溶液等作為酸溶液，酸溶液的pH值最好是2.0-5.0。
通過上述酸洗，處理的粉末中除了幾乎構(gòu)成全部粉末的Nd2Fe14B主相之外，將含有痕量的氧和碳，從而向上述處理的粉末添加鈣或Ca(OH)2進(jìn)行還原。鈣或Ca(OH)2的添加量最好是還原稀土氧化物所需化學(xué)計(jì)量的1.1-4.0倍，還原溫度是900-1200℃，還原最好持續(xù)1-5小時(shí)。
通過這種鈣還原處理把酸洗后殘留的全部O2成分還原去除掉，但仍需要從這種反應(yīng)產(chǎn)物中去除殘留的鈣成分，為此采用濕法清洗處理等。
在鈣還原處理之后用于去除鈣成分的濕法清洗處理，最好是用稀釋酸例如去離子水的清洗，清洗條件最好是包括不超過11的pH值。
本發(fā)明中，通過粉碎和酸洗燒結(jié)磁體，對(duì)這種產(chǎn)物進(jìn)行鈣還原，然后通過濕法清洗再生磁體，由此產(chǎn)生的原材料粉末幾乎僅由Nd2Fe14B主相組成。為了利用這種再生原材料粉末制備具有所需組成的R-Fe-B型磁體原材料粉末，添加由13-45at％的R、不多于12at％的B、余量是作為主要成分的Fe構(gòu)成的調(diào)節(jié)組成的合金粉末，以便改善燒結(jié)及調(diào)節(jié)上述再生粉末的組成。
把再生原材料粉末與用于組成調(diào)節(jié)的粉末混合的比例限制在10∶90和90∶10(wt％)之間的原因，在于使用含量小于10wt％的這種再生粉末和含量超過90wt％的組成調(diào)節(jié)粉末，從提高磁性能或再生粉末的使用效率的觀點(diǎn)來看是不適當(dāng)?shù)?，使用含量超過90wt％的這種再生粉末和含量小于10wt％的組成調(diào)節(jié)粉末，由于燒結(jié)過程中不能出現(xiàn)足夠的液相，燒結(jié)后的密度將不足夠，所以是不適當(dāng)?shù)摹?br> 用于組成調(diào)節(jié)的R-Fe-B型粉末可以是各向同性或者各向異性粉末，這是通過各種制造方法中的任一種獲得的，例如熔煉粉碎法，其中熔煉鑄造所需的R-Fe-B型合金，然后粉碎；直接還原分散法，其中通過鈣還原直接獲得粉末；急冷合金化法，其中采用熔體噴射設(shè)備獲得帶箔形式的所需原材料合金，對(duì)這種箔進(jìn)行粉碎和退火；氣體霧化法，其中熔化所需的R-Fe-B型合金，采用氣體霧化對(duì)這種熔體進(jìn)行粉末化處理和熱處理；機(jī)械合金化法，其中對(duì)所需原材料金屬進(jìn)行粉末化處理，然后通過機(jī)械合金化進(jìn)行微粉化和熱處理；和在氫氣中對(duì)所需R-Fe-B型合金加熱、分解和再結(jié)晶的方法(HDDR法)。
本發(fā)明中，再生R-Fe-B型磁體原材料粉末和組成調(diào)節(jié)粉末中的稀土元素R，最好包括Nd、Pr、Dy、Ho和Tb之中的至少一種，或者還包括La、Ce、Sm、Gd、Er、Eu、Tm、Yb、Lu和Y之中的至少一種。再生R-Fe-B型磁體原材料粉末的R含量最好是組成的11-13at％。
組成調(diào)節(jié)粉末中的稀土元素R含量最好是13-45at％。具體地，如果小于13at％，則在與主相原材料混合燒結(jié)、制備磁體的過程中將不能出現(xiàn)足夠的液相，而如果超過45at％則是不期望的，因?yàn)檫@將導(dǎo)致氧含量的增加。
對(duì)于用于組成調(diào)節(jié)的粉末通常一種R就足夠了，但是針對(duì)易于獲得的原因，也可以使用兩種或多種的混合物(含鈰混合稀土、釹鐠混合稀土等)。這種R不必是純稀土元素，而是可含在工業(yè)范圍內(nèi)于制造中不可避免的雜質(zhì)。
在由本發(fā)明的制造方法生產(chǎn)的R-Fe-B型磁體中R是必要元素，如果其含量小于10at％，則晶構(gòu)將是結(jié)構(gòu)與α-鐵相同的立方系統(tǒng)，所以不能獲得良好的磁性能，特別是矯頑力。但是如果超過30at％，則將存在大量的富R非磁性相，剩余磁通密度(Br)將降低，不能獲得性能優(yōu)異的永磁體。
硼是磁體的必要元素，如果其含量小于2at％，主相將具有菱形晶構(gòu)，不能獲得高矯頑力(iHc)，但是如果超過28at％，則將存在大量的富B非磁性相，剩余磁通密度(Br)將降低，不能獲得性能優(yōu)異的永磁體。于是，硼的優(yōu)選范圍是2-28at％。
而且，如果硼含量大于組成調(diào)節(jié)粉末的12at％，則在Nd2Fe14B相之外將存在過量的富硼相或Fe-B相，于是硼的優(yōu)選是12at％以下。
鐵是上述磁體的基本元素，如果其含量小于65at％，則剩余磁通密度(Br)降低，但是如果超過80at％則不能獲得高矯頑力，所以鐵含量應(yīng)在65-80at％。
用鈷置換部分鐵可以改善溫度特性，而不損失獲得的磁體的任何磁性能，但是用鈷置換大于20at％的鐵是不期望的，因?yàn)榇判阅芊炊档?。鈷的置換量是鐵和鈷的總量的5-15at％有利于獲得高的磁通密度，因?yàn)?Br)將高于無置換的情況。
除了R、硼和鐵之外，也可以存在工業(yè)制造不可避免的雜質(zhì)。例如，如果用碳(4.0wt％以下)、磷(2.0wt％以下)、硫(2.0wt％以下)、和銅(2.0wt％以下)之中的一種或多種置換部分硼，將易于制造永磁體和降低成本，總置換量應(yīng)不超過2.0wt％。
此外，為了提高磁體粉末的矯頑力或者退磁曲線的彎曲度，或者使得磁體易于制造和降低成本，可以根據(jù)需要向再生粉末或組成調(diào)節(jié)粉末添加Al、Ti、V、Cr、Mn、Bi、Nb、Ta、Mo、W、Sb、Ge、Ga、Sn、Zr、Ni、Si、Zn和Hf之中的一種或多種。添加量的上限應(yīng)滿足達(dá)到磁體的(BH)max和(Br)要求值所需的條件。
實(shí)施例實(shí)施例1通過R-Fe-B型磁體次品的吸氫裂變，獲得平均顆粒尺寸是1-5mm的粗粉碎粉末，磁體組成是14.0at％的Nd、6.5at％的B、78.5at％的Fe、和1.0at％的Co，磁體尺寸是4-5mm×4.5mm×8mm。
把1kg的這種粗粉碎粉末裝入不銹鋼容器，之后滴入添加五倍的乙酸水溶液同時(shí)攪拌10分鐘，pH值保持在3.5，進(jìn)行酸洗。然后，用去離子水對(duì)系統(tǒng)清洗5分鐘徹底去除酸成分，對(duì)這種產(chǎn)物真空干燥，產(chǎn)生920g的再生材料。
200g金屬鈣顆粒與900g上述再生粉末混合，這種混合物在1000℃于氬氣中保持3小時(shí)，之后冷卻反應(yīng)產(chǎn)物并取出，產(chǎn)生平均顆粒尺寸是20mm的塊。然后放入去離子水中，之后攪拌10分鐘直到pH值是10或10以下，然后干燥獲得再生粉末。如此獲得的再生粉末的組成是11.5at％的Nd、6.5at％的B、81.0at％的Fe、和1.0at％的Co，組織是99.5％的Nd2Fe14B相。
實(shí)施例2通過鑄錠粉碎獲得500g組成調(diào)節(jié)粉末，其組成是16.5at％的Nd、6.5at％的B、和余量的Fe，具有3.5mm的平均顆粒尺寸，添加到500g的實(shí)施例1獲得的再生粉末中，混合之后，對(duì)混合物進(jìn)行射流磨粉碎，產(chǎn)生平均顆粒尺寸約是3μm的細(xì)粉碎粉末。
在1.3噸/cm2的成型壓力下、12kOe磁場(chǎng)中對(duì)如此獲得的細(xì)粉碎粉末進(jìn)行成型，之后在氬氣中于1090℃燒結(jié)3小時(shí)，然后在600℃進(jìn)行1小時(shí)熱處理，產(chǎn)生R-Fe-B型燒結(jié)磁體。如此獲得的磁體的磁性能是12.8kOe的Br，14.1kOe的iHc，40.3 MGOe的(BH)max。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，邊角料、尺寸錯(cuò)誤、開裂、或因變形成為次品的R-Fe-B型燒結(jié)磁體被粉碎，酸洗，干燥，之后這種產(chǎn)物進(jìn)行鈣還原和清洗去除鈣成分，這樣可以有效地再生由有利于磁體的性能的Nd2Fe14B主相系統(tǒng)組成的原材料合金粉末。通過添加組成調(diào)節(jié)合金粉末，用于增強(qiáng)這種主相原材料合金粉末的燒結(jié)和調(diào)節(jié)組成，可以容易地制造具有優(yōu)異磁體性能的燒結(jié)磁體。本發(fā)明的另一種優(yōu)點(diǎn)是有效地利用自然資源和保護(hù)環(huán)境，因?yàn)榭梢詮奶囟ǖ母鞣N產(chǎn)品重復(fù)利用磁體。
權(quán)利要求
1.一種R-Fe-B型磁體原材料粉末的制造方法，用于產(chǎn)生幾乎僅由Nd2Fe14B主相組成的R-Fe-B型合金粉末，包括以下步驟對(duì)R-Fe-B型燒結(jié)磁體的邊角料和/或粉碎粉末進(jìn)行酸洗；對(duì)酸洗后的粉末進(jìn)行鈣還原。
2.一種R-Fe-B型磁體原材料粉末的制造方法，用于產(chǎn)生幾乎僅由Nd2Fe14B主相組成的R-Fe-B型合金粉末，包括以下步驟對(duì)R-Fe-B型燒結(jié)磁體的邊角料和/或粉碎粉末進(jìn)行酸洗；對(duì)酸洗后的粉末進(jìn)行鈣還原；從還原反應(yīng)產(chǎn)物中去除殘留的鈣成分。
3.一種R-Fe-B型磁體原材料粉末的制造方法，用于產(chǎn)生幾乎僅由Nd2Fe14B主相組成的R-Fe-B型合金粉末，包括以下步驟對(duì)R-Fe-B型燒結(jié)磁體的邊角料和/或粉碎粉末進(jìn)行酸洗；對(duì)酸洗后的粉末進(jìn)行鈣還原；通過濕法清洗從還原反應(yīng)產(chǎn)物中去除殘留的鈣成分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的R-Fe-B型磁體原材料粉末的制造方法，其中被處理的R-Fe-B型燒結(jié)磁體的邊角料和/或粉碎粉末具有不超過5mm的平均顆粒尺寸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的R-Fe-B型磁體原材料粉末的制造方法，其中用于酸洗的酸溶液的pH值是2.0-5.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的R-Fe-B型磁體原材料粉末的制造方法，其中濕法清洗處理是使用pH值不超過11的稀釋酸的步驟。
7.一種R-Fe-B型磁體的制造方法，其中用于組成調(diào)節(jié)的合金粉末添加于幾乎僅由Nd2Fe14B主相組成并且由以下步驟獲得的R-Fe-B型合金粉末中對(duì)R-Fe-B型燒結(jié)磁體的邊角料和/或粉碎粉末進(jìn)行酸洗；對(duì)酸洗后的粉末進(jìn)行鈣還原；之后對(duì)這種混合物進(jìn)行成型，燒結(jié)和熱處理。
8.一種R-Fe-B型磁體的制造方法，其中用于組成調(diào)節(jié)的合金粉末添加于幾乎僅由Nd2Fe14B主相組成并且由以下步驟獲得的R-Fe-B型合金粉末中對(duì)R-Fe-B型燒結(jié)磁體的邊角料和/或粉碎粉末進(jìn)行酸洗；對(duì)酸洗后的粉末進(jìn)行鈣還原；從還原反應(yīng)產(chǎn)物中去除殘留的鈣成分；之后對(duì)這種混合物進(jìn)行成型，燒結(jié)和熱處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的R-Fe-B型磁體的制造方法，其中用于組成調(diào)節(jié)的合金粉末的組成是13-45at％的R、不多于12at％的B、余量是作為主要成分的Fe。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8的R-Fe-B型磁體的制造方法，其中僅由主相組成的合金粉末和用于組成調(diào)節(jié)的合金粉末的混合比例(wt％)在10∶90和90∶10之間。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種原材料合金粉末的制造方法,可以有效地用于R－Fe－B型燒結(jié)磁體剩料或次品的再生,同時(shí)僅留下主相晶粒,并且提供一種R－Fe－B型磁體的制造方法。對(duì)R－Fe－B型燒結(jié)磁體剩料或次品進(jìn)行粉碎、酸洗和干燥,然后對(duì)此產(chǎn)物進(jìn)行鈣還原處理,對(duì)此產(chǎn)物清洗去除鈣成分,可有效再生由有利于磁體性能的Nd
文檔編號(hào)C22C38/00GK1272946SQ99800997
公開日2000年11月8日 申請(qǐng)日期1999年5月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月18日
發(fā)明者金子裕治, 笹川泰英, 加瀨克也, 橋川隆至, 武谷要 申請(qǐng)人:住友特殊金屬株式會(huì)社