專利名稱：基于鎢和/或鉬和3d過渡金屬的微細(xì)金屬粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的基于鎢和/或鉬和3d過渡金屬的微細(xì)金屬粉末。
人們知道，冶金工業(yè)的一個(gè)重要分支基于生產(chǎn)金屬粉末，而這些粉末主要用作顏料或用于制造燒結(jié)工件。
使用的金屬工件通常具體地是金屬合金。可以想到，按照這些構(gòu)成金屬的彼此溶解度特性，金屬合金可以是單相或多相體系。
使用純金屬粉末混合物制造燒結(jié)工件在要得到均勻的燒結(jié)工件時(shí)會(huì)遇到許多困難。
因此，希望制備預(yù)合金化粉末，其中每種顆粒含有合金的構(gòu)成金屬，其比例與整個(gè)粉末相同。
為了得到預(yù)合金化粉末，具體地可以采用金屬鹽或金屬氫氧化物的共沉淀技術(shù)。然后，這些經(jīng)干燥與任選地磨碎的共沉淀受到例如氫之類的還原劑的作用，得到金屬粉末。
當(dāng)希望在開始時(shí)使用在水中可溶解的金屬鹽時(shí)，可以制備含有所要求比例的金屬鹽或金屬氫氧化物的懸浮液，再采用霧化方法使所得到的懸浮液進(jìn)行共一干燥操作。這樣得到金屬鹽和/或金屬氫氧化物組成均勻的顆粒。其后，使用還原劑將這些顆粒還原成預(yù)合金化金屬粉末。
人們知道，金屬粉末的生產(chǎn)技術(shù)一般得到由多個(gè)彼此以點(diǎn)狀連接的基本粒子構(gòu)成的聚集體。磨碎技術(shù)一般能夠增加單個(gè)基本粒子數(shù)，還能夠減少聚集體中的基本粒子數(shù)。
正如前面所述，本發(fā)明涉及微細(xì)粉末。在本申請(qǐng)中，將基本粒子的最大尺寸大于200納米，但小于或等于5微米的這樣粉末稱之“微細(xì)粉末”。基本粒子的尺寸具體地可采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)定。微細(xì)粉末應(yīng)該與納米粉末(nanometric powders)相區(qū)別，納米粉末的基本粒子尺寸小于約100納米。
本發(fā)明涉及新的基于鎢和/或鉬和基于至少一種3d過渡金屬的金屬粉末，所述過渡金屬選自鐵、鈷、鎳和銅。
本發(fā)明的粉末在各種應(yīng)用中都有非常有利的性質(zhì)，如在該說明書后面將更加明確說明的那樣。
因此，本發(fā)明提供一種預(yù)合金化的金屬粉末，其基本上由鎢和/或鉬、至少一種選自鐵、鈷、鎳和銅的過渡金屬，以及任選地至少一種添加劑構(gòu)成，以金屬總重量計(jì)，鐵的含量小于50％(重量)，添加劑總含量小于3％(重量)，采用掃描電子顯微鏡測(cè)定所述預(yù)合金金屬粉末基本粒子的尺寸大于200納米，但小于5微米，基本上由鎢、鐵和鎳構(gòu)成的粉末除外；以及使用這樣一種粉末得到的燒結(jié)工件。
在本申請(qǐng)中，除非另有說明，由這樣金屬(“基本”成分)“基本上構(gòu)成”的粉末含有這些金屬中的每一種金屬，其量為1％(重量)以上，尤其是3％(重量)以上。這樣一種成分在可以使用量為3％以下，尤其是2％以下或不到1％時(shí)，這時(shí)這種成分在它以如此低比例存在的合金中可看作是一種添加劑。
添加劑實(shí)際上可以是能夠改善粉末或燒結(jié)工件性質(zhì)的任何金屬或非金屬。在一定粉末中，添加劑具體地選自不是粉末基本成分(如前面定義的成分)的金屬或這些金屬氧化物。
添加劑存在的目的具體地可以是改善燒結(jié)操作性。人們知道，添加劑存在，甚至量很低(例如約0.1％)，往往都能夠顯著地降低燒結(jié)溫度。
可根據(jù)簡(jiǎn)單的程序?qū)嶒?yàn)選擇添加劑及其量。
在本申請(qǐng)中，金屬的百分?jǐn)?shù)是以該粉末中金屬總重量計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)。
人們知道金屬粉末易于被空氣氧化，這種氧化作用隨時(shí)間，也隨所存在金屬的或多或少可氧化特性而增加。在本發(fā)明粉末中，在進(jìn)行金屬氫氧化物和/或金屬鹽還原的爐出口處的總氧含量(采用碳還原法測(cè)定)，一般地是以該粉末總重量計(jì)為2％以下。通過優(yōu)化氫還原操作條件，可以達(dá)到(如果希望的話)低得多的氧含量。
本發(fā)明的粉末可以根據(jù)共沉淀，任選地采用霧化干燥，接著還原的方法進(jìn)行制備，這些方法已在前面描述過，本身也是已知的。采用簡(jiǎn)單的程序?qū)嶒?yàn)，具體地采用熱解重量分析，可以決定選擇還原溫度與時(shí)間。如果知道基本粒子尺寸隨還原操作時(shí)的溫度與加熱時(shí)間而增加，則可以優(yōu)化這些粒子的尺寸。
下面將更具體描述構(gòu)成本發(fā)明部分的某些組的粉末。當(dāng)然，本發(fā)明還涉及用這樣一些粉末得到的燒結(jié)件，更一般地涉及含有這些粉末的任何工業(yè)成品。
在本發(fā)明的粉末中，具體地列舉(a)基本上由35-95％鎢和/或鉬、5-65％銅、0-3％至少一種添加劑構(gòu)成的粉末；這些添加劑可以具體選自鐵和鈷，每種添加劑(如果存在的話)例如可以是以粉末金屬總重量計(jì)不到1％。
在這些粉末中，具體列舉含有50-95％鎢和5-50％銅，優(yōu)選地10-25％銅的粉末。
還可以列舉基本上由35-95％鉬和5-65％銅，優(yōu)選地10-50％銅構(gòu)成的粉末。
基于鎢和/或鉬和銅的粉末具體地可用于采用燒結(jié)法制造電子接觸器件或電-腐蝕電極器件。它們尤其具有耐電弧有害影響(腐蝕，氧化作用)的良好性質(zhì)。
這樣一些粉末還可以用來制造用作受熱器(或輻射器)的燒結(jié)工件，其受熱器的功能是抽出某些裝置中的熱量。
(b)基本上由80-99.5％(重量)鎢、0.5-15％(重量)鎳、0-10％(重量)鐵、0-10％(重量)銅和0-3％(重量)至少一種添加劑構(gòu)成的粉末。
作為添加劑，具體可以使用鈷，一般地，其比例是以該粉末金屬總重量計(jì)不大于1％(重量)。還可以使用很低比例(例如0-1％)的銅，這時(shí)，銅可看作是添加劑。
在這些粉末中，具體列舉含有90-95％(重量)鎢的粉末；具體地基本上由鎢、鎳和鐵構(gòu)成的粉末，它們例如可以含有0-1％(重量)鈷和／或0-1(重量)銅作為添加劑。
在這些粉末中，還可列舉基本上由鎢、鎳和銅構(gòu)成的粉末，該粉末含有0-1％(重量)鐵和／或0-1(重量)鈷。
這樣一些高密度粉末具體地可以用于采用燒結(jié)法制造平衡塊、慣性單元、工具架、防輻射屏或防護(hù)件。
(c)基本上由5-60％(重量)鎢和／或鉬、0至不到50％(重量)鐵、0-40％(重量)鈷、0-80％(重量)鎳、0-50％(重量)銅和0-3％至少一種添加劑構(gòu)成的粉末。
在這些粉末中，具體列舉含有5-60％(重量)鎢和/或鉬、20％至60％(重量)鎳和/或銅、20％至不到50％(重量)鐵和0-30％(重量)鈷的粉末；尤其是含有20-60％(重量)鎳和任選地0-1％銅作為添加劑的粉末。
在這些粉末中還可列舉基本上由20-60％(重量)鎢和/或鉬、10-40％(重量)鈷、10-50％(重量)銅和任選的鐵作為添加劑構(gòu)成的粉末。
這樣一些粉末具體可以用于采用燒結(jié)法制造金剛石的工具，代替通常使用的以鈷為主要成分的粘合劑。
最后可列舉基本上由15-40％(重量)銅、50-80％(重量)鎳和5-20％(重量)鉬構(gòu)成的粉末。
這些粉末作為添加劑可以與鐵粉，任選地與碳(例如石墨)混合得到燒接鋼。
(d)基本上由5-40％(重量)鎢和/或鉬、60至95％(重量)鎳、0-3％(重量)添加劑構(gòu)成的粉末，添加劑例如選自鈷、鐵和銅。
具體地列舉含有5-30％(重量)鎢和/或鉬，尤其是基本上由鎢和鎳構(gòu)成的粉末。
這樣一些粉末在采用燒結(jié)法制造金剛石的工具中可以用作粘合劑。這樣一種粘合劑改善了金剛石工具的機(jī)械性能。
(e)基本上由1-10％(重量)鎢和/或鉬、20至80％(重量)鈷、20-80％(重量)鎳和0-3％(重量)添加劑構(gòu)成的粉末。
在這些粉末中，具體地列舉基本上由鉬、鈷和鎳，以及任選地至少一種添加劑構(gòu)成的粉末。
這樣一些粉末具體地在采用燒結(jié)法制造金屬陶瓷中可以用作粘合劑，即含有鈦的碳化物的切削工具或磨具。
本發(fā)明還涉及如上述限定的粉末在制造可使用的燒結(jié)工件如電接觸器件、受熱器、電腐蝕電極、機(jī)械平衡塊、慣性單元、工具架、防輻射屏、防護(hù)件、燒結(jié)鋼，或在制造鈦的碳化物或金剛石磨料或切削工具中的應(yīng)用。前面明確說明了各種粉末的應(yīng)用領(lǐng)域。
一般地，在獲得燒結(jié)件時(shí)所使用的本發(fā)明粉末，其優(yōu)點(diǎn)是改善所得到工件的機(jī)械或物理性能，和/或其優(yōu)點(diǎn)是尤其能夠在不太高的溫度和/或壓力下進(jìn)行操作而有利于燒結(jié)，和/或其優(yōu)點(diǎn)是改善燒結(jié)件的致密作用。
下述實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例1-4使用的原料是氯化鈷CoCl2，以170.6克/升鈷水溶液形式使用；結(jié)晶氯化鐵FeCl3·6H2O，純度為98％；結(jié)晶氯化鎳NiCl2·6H2O，純度為97％；結(jié)晶氯化銅，CuCl2·2H2O，純度為96％。
通過往氯化鈷溶液加入金屬鹽，制備含約200克/升不同金屬的溶液。將金屬鹽溶液加熱到60℃，再在攪拌下倒入氫氧化鈉水溶液中，該溶液本身加熱到60℃。計(jì)算出氫氧化鈉的量，以便與由鹽生成氫氧化物的化學(xué)計(jì)算量相比，氫氧化鈉使用量過量10％。在溫度60℃下保持?jǐn)嚢?小時(shí)。過濾該混合物，再將沉淀物在3.5升加熱到60℃的水中制成懸浮液，洗滌3次，然后過濾。而后將氫氧化物沉淀物在水中再制成懸浮液，在攪拌下，加入水合偏鎢酸銨水溶液，其鹽下面稱之AMT，它含有85.98％WO3氧化物，同時(shí)強(qiáng)烈攪拌。
以前述方式，由下述產(chǎn)品制備含有AMT的氫氧化物懸浮液-第一種組成293厘米3氯化鈷溶液；404.1克氯化鐵；233.7克氯化鎳和20.53克偏鎢酸銨(AMT)；-第二種組成293厘米3氯化鈷溶液；101克氯化鐵；208.7克氯化鎳和117.34克AMT；-第三種組成293厘米3氯化鈷溶液；203.7克氯化銅和117.34克AMT；-第四種組成667.8克氯化鎳和58.67克AMT。
如此得到的含有AMT的金屬氫氧化物懸浮液，用霧化干燥器(“噴霧干燥器”)進(jìn)行干燥并粉化。
然后，所得到的粉末在氫氣氛下的爐中進(jìn)行還原。該爐分成三個(gè)溫度可獨(dú)自調(diào)整的區(qū)域。粉末試樣自動(dòng)地在爐中移動(dòng)，以便總通過時(shí)間為9分半鐘。第一種組成至第三種組成的溫度區(qū)域調(diào)整為600-700-750℃，第四種組成為500-600-650℃。
還原后所得到的粉末具有下述組成(以重量百分?jǐn)?shù)計(jì))第一種粉末W 9.6；Co 23.4；Fe37.9；Ni 27.4；氧1.7；第二種粉末W 39；Co 23.8；Fe10.9；Ni 26.6；氧0.5；第三種粉末W 53.8；Co 23.7；Cu 20.5；氧 2；第四種粉末W 24.75；Ni 74.7；氧 0.55；測(cè)定的氧含量是總氧。
比表面(BET)分別是5.4；1.77；5.25和2.3米2/克。
在恒溫爐中進(jìn)行還原時(shí)可得到類似的結(jié)果在725℃(第一種粉末至第三種粉末)或在625℃(第四種粉末)。
然后，在噴射氮下用磨碎機(jī)磨碎這些粉末，以便減小聚集體的尺寸。
燒結(jié)試驗(yàn)采用高壓高溫裝置進(jìn)行燒結(jié)。使用的模板是4圓柱陽(yáng)模石墨模板。燒結(jié)工件是直徑20毫米、厚度5毫米的“棋子”。根據(jù)理論密度，可計(jì)算出得到具有這些尺寸的燒結(jié)工件所需要的粉末量。加熱粉末試樣以便在10分鐘后達(dá)到燒結(jié)溫度。在前7分鐘，施加的壓力是15Mpa。然后，施加的壓力是32.5Mpa。觀察到一個(gè)溫度平臺(tái)，時(shí)間為2分鐘，然后停止加熱，并保持壓力32.5Mpa達(dá)1分鐘。
第一種粉末燒結(jié)溫度是800℃，第二種粉末為1000℃，第三種粉末為950℃，而第四種粉末為800℃。
實(shí)施例5將6.61升氯化銅溶液(211克/升銅)與17.65升氯化鎳溶液(175.9克/升鎳)混合，制備出含有銅和鎳氯化物的水溶液。在攪拌下將這種溶液倒入50升加熱到60℃的氫氧化鈉溶液中，該溶液濃度為132克/升，以便進(jìn)行氫氧化銅和氫氧化鎳共沉淀。如此得到的沉淀物然后采用過濾方法分離，再干燥。以每1千克沉淀物使用約5升水的比例將該沉淀物再懸浮于水中。往這種懸浮液添加市售鉬酸溶液，該溶液濃度為113克/升鉬，每千克沉淀物加入0.35升這種鉬溶液。在霧化干燥器中干燥，然后在氫氣下還原，再采用錘式磨碎機(jī)進(jìn)行去聚集作用，得到金屬粉末，該粉末含有0.24％氧、59.7％鎳、27.1％銅和12.7％鉬。采用掃描電子顯微鏡測(cè)定得到平均基本粒子尺寸為約1微米。
稱之“鉬酸”的市售產(chǎn)品基本上由鉬酸銨組成。
實(shí)施例6將14升氯化鈷溶液(172克/升鈷)與13.7升氯化鎳溶液(175.9克/升鎳)混合，制備出含有鈷和鎳氯化物的水溶液。在攪拌下將這種溶液倒入40升加熱到60℃的氫氧化鈉溶液中，該溶液濃度為187.5克/升，以便進(jìn)行氫氧化鈷和氫氧化鎳共沉淀。如此得到的沉淀物然后采用過濾方法分離，再干燥。以每1千克沉淀物使用約5升水的比例將該沉淀物再懸浮于水中。往這種懸浮液添加鉬酸溶液，該溶液濃度為23.1克/升鉬，每千克沉淀加入0.7升這種鉬溶液。在霧化干燥器中干燥，然后在氫氣下還原，再采用錘式磨碎機(jī)進(jìn)行去聚集作用，得到金屬粉末，該粉末含有0.37％氧、47％鈷、47％鎳和5.1％鉬。采用掃描電子顯微鏡測(cè)定得到平均基本粒子尺寸為約0.5微米。采用BET法測(cè)定的比表面是1.79米2/克。
將這種粉末冷壓成平行六面體試樣，相對(duì)密度為約60％。通過在氫氣下爐中燒結(jié)(在5小時(shí)溫度升到1100℃，然后在1100℃達(dá)1小時(shí)，再冷卻約12小時(shí))，這些試樣達(dá)到的密度為理論密度的97.3％。采用光學(xué)顯微鏡觀察，燒結(jié)工件拋光橫截面結(jié)構(gòu)顯得非常細(xì)，非常均勻。
實(shí)施例7-10類似地制備含有下述組成的粉末(以重量百分?jǐn)?shù)計(jì))-W 93.4；Ni 4；Cu 2.4；氧 0.11；基本粒子平均尺寸0.5微米；-W 79.9；Cu 19.9；氧 0.14；基本粒子平均尺寸0.5微米；比表面(BET)0.73米2/克；-W 79.9；Cu 19.1；Co 1.1；氧 0.14；-Mo 88.5；Cu 10.4；氧 0.17；基本粒子平均尺寸0.5微米。
權(quán)利要求
1.一種預(yù)合金化的金屬粉未，其基本上由鎢和/或鉬、至少一種選自鐵、鈷、鎳和銅的過渡金屬，以及任選地至少一種添加劑構(gòu)成，以金屬總重量計(jì)，鐵的含量低于50％(重量)，添加劑總含量低于3％(重量)，采用掃描電子顯微鏡測(cè)定所述預(yù)合金化的金屬粉末基本粒子的尺寸大于200納米，但小于或等于5微米，基本上由鎢、鐵和鎳構(gòu)成的粉末除外。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉末，該粉末基本上由35-95％鎢和/或鉬、5-65％銅和0-3％至少一種添加劑構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的粉末，其中添加劑選自鐵和鈷。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的粉末，其中每種添加劑，如果有的話，不到粉末金屬總重量的1％。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的粉末，該粉末含有50-95％鎢和5-50％銅。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的粉末，該粉末含有10-25％銅。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的粉末，該粉末基本上由35-95％鉬和5-65％銅構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的粉末，該粉末含有10-50％銅。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉末，該粉末基本上由80-99.5％(重量)鎢、0.5-15％(重量)鎳、0-10％(重量)鐵、0-10％(重量)銅和0-3％(重量)至少一種添加劑構(gòu)成。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的粉末，其中所述添加劑是鈷。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的粉末，該粉末含有90-95％(重量)鎢。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一權(quán)利要求所述的粉末，該粉末基本上由鎢、鎳和鐵構(gòu)成，它含有0-1％(重量)鈷和/或0-1％(重量)銅。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一權(quán)利要求所述的粉末，該粉末基本上由鎢、鎳和銅組成，它含有0-1％(重量)鐵和0-1％(重量)鈷。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉末，該粉末基本上由5-60％(重量)鎢和/或鉬、0％至不到50％(重量)鐵、0-40％(重量)鈷、0-80％(重量)鎳、0-50％(重量)銅和0-3％至少一種添加劑構(gòu)成。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的粉末，該粉末含有5-60％(重量)鎢和/或鉬、20-60％(重量)鎳和/或銅、20％至不到50％(重量)鐵和0-30％(重量)鈷。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的粉末或燒結(jié)工件，它含有20-60％(重量)鎳。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的粉末，該粉末含有銅作為添加劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求14和15中任一權(quán)利要求所述的粉末，該粉末基本上由20-60％(重量)鎢和/或鉬、10-40％(重量)鈷和10-50％(重量)銅構(gòu)成，并任選地含有鐵作為添加劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的粉末，該粉末基本上由15-40％(重量)銅、50-80％(重量)鎳和5-20％(重量)鉬構(gòu)成。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉末，該粉末基本上由5-40％(重量)鎢和/或鉬、60-95％(重量)鎳和0-3％(重量)添加劑構(gòu)成。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的粉末，該粉末含有至少一種選自鈷、鐵和銅的添加劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求20和21中任一權(quán)利要求所述的粉末，該粉末含有5-30％(重量)鎢和/或鉬。
23.根據(jù)權(quán)利要求20和21中任一權(quán)利要求所述的粉末，該粉末基本上由鎢和鎳構(gòu)成。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉末，該粉末基本上由1-10％(重量)鎢和/或鉬、20-80％(重量)鈷、20-80％(重量)鎳和0-3％(重量)添加劑構(gòu)成。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的粉末，該粉末基本上由鉬、鈷和鎳，以及任選地至少一種添加劑構(gòu)成。
26.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述粉末在制造可使用的燒結(jié)工件如電接觸器件、受熱器、電腐蝕電極、機(jī)械平衡塊、慣性單元、工具架、防輻射屏、防護(hù)件、燒結(jié)鋼，或在制造鈦的碳化物或金剛石磨料或切削工具中的應(yīng)用。
27.使用權(quán)利要求1-25中任一權(quán)利要求中所限定的粉末得到的燒結(jié)工件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種預(yù)合金化的金屬粉末,其基本上由鎢和/或鉬、至少一種選自鐵、鈷、鎳和銅的過渡金屬,以及任選地至少一種添加劑構(gòu)成,以金屬總重量計(jì),鐵的含量低于50%(重量),添加劑總含量低于3%(重量),采用掃描電子顯微鏡測(cè)定所述預(yù)合金金屬粉末基本粒子的尺寸大于200納米,但小于5微米,本發(fā)明也涉及使用這樣的粉末得到的燒結(jié)工件。具體地在制造可使用的燒結(jié)工件如電接觸器件、受熱器、電腐蝕電極、機(jī)械平衡塊、慣性單元、工具架、防輻射屏、防護(hù)件、燒結(jié)鋼,或在制造金剛石荷電切削工具或磨具或鈦的碳化物中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C22C27/06GK1287576SQ9980185
公開日2001年3月14日 申請(qǐng)日期1999年10月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月16日
發(fā)明者馬克西姆·博諾, 讓·弗朗索瓦·拉蒂格, 讓·馬尼亞克 申請(qǐng)人:歐羅鎢粉公司