專利名稱：具有減少形成沉積物趨勢的傳熱設(shè)備及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制造載熱體的方法，該法包括金屬-聚合物-分散體層的無電化學(xué)沉積。其次，本發(fā)明還涉及按本發(fā)明制造的傳熱設(shè)備。再次，本發(fā)明涉及金屬-聚合物-分散體層作為永久性結(jié)殼抑制劑的應(yīng)用。
最近十年期間幾乎所有的工業(yè)部門皆遇到換熱器中的沉積問題(Steinhagen et al.(1982)，Problem and Cost Due to HeatExehanger Fouling in New Zealand Industries，(新西蘭工業(yè)界中由于換熱器結(jié)垢產(chǎn)生的問題及花費(fèi))，Heat Transfer Eng.(傳熱工程)，14(1)，19-30頁)。在計算換熱器時應(yīng)該考慮沉積(結(jié)垢)引起的摩擦壓力損失和載熱劑的阻力。這將使換熱器的尺寸增大10-200％。
因此，抗結(jié)垢-方法的研究成為一個相當(dāng)重要的問題。
機(jī)械解決方法具有缺點(diǎn)，即它被限制在較大的換熱器，而且會帶來巨大的附加費(fèi)用?；瘜W(xué)添加劑可能使產(chǎn)品受到不希望的沾污，而且部分會加重環(huán)境的負(fù)擔(dān)。
出于這些原因，近年在尋找一種方法，該方法能通過傳熱表面的改性以降低結(jié)垢趨勢。帶有有機(jī)聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)的表面涂層雖然能降低形成沉積物的趨勢，但是某些已知涂層本身會明顯增加導(dǎo)熱阻力。同時由于可耐用性的緣故，其涂層厚度有一下限。類似的問題亦表現(xiàn)在擬保護(hù)的表面涂敷單層-硅烷涂層的方法中(Polym.Mater.Sci.and Engineering(聚合物材料科學(xué)與工程)，Proceedings of the ACS Division of Polymeric Meterials Scienceand Engineering(聚合物材料科學(xué)與工程美國化學(xué)學(xué)會分部會刊)(1990)，卷62，259-263頁)。
應(yīng)用聚合物涂層引起的問題在WO97/16692描述的方法中并未出現(xiàn)。在這個方法中通過離子植入或通過陰極濺射技術(shù)提高表面的憎水性。這雖然降低結(jié)垢趨勢，但是總是要求真空技術(shù)的方法的應(yīng)用是很昂貴的。加上所描述的方法不適宜在難以接近或者復(fù)雜形狀的表面或部件上涂敷均勻的涂層。
應(yīng)防止的沉積物涉及無機(jī)鹽如硫酸鈣和硫酸鋇、碳酸鈣和碳酸鎂、無機(jī)磷酸鹽、硅酸和硅酸鹽、腐蝕產(chǎn)物、顆粒狀沉積物如沖積砂(河水和海水)、以及有機(jī)沉積物如細(xì)菌、藻、蛋白質(zhì)、貝殼或貝殼類幼蟲、聚合物、油和樹脂及上述物質(zhì)組成的生物礦化復(fù)合物。
本發(fā)明的目的在于提出一種制造傳熱設(shè)備的方法，該方法一方面降低傳熱面上沉積固體物的趨勢，另一方面在較高強(qiáng)度(抗熱抗腐蝕和抗沖刷)下導(dǎo)致可忽略程度的導(dǎo)熱阻力。而且按本發(fā)明處理過的表面具有令人滿意的可耐用性。這種方法亦可以合理的費(fèi)用應(yīng)用于難于接近的表面。
本發(fā)明的目的通過一種用于制造傳熱設(shè)備的方法來達(dá)到，其特征在于，在傳熱設(shè)備的表面上，采用無電化學(xué)沉積金屬-聚合物-分散體層，而且該聚合物是經(jīng)過鹵化的。
傳熱設(shè)備在本發(fā)明的范圍內(nèi)系指一種具有為熱交換而設(shè)計的表面(傳熱表面)的裝置。優(yōu)選是與流體，特別是液體進(jìn)行熱交換的換熱器。
加熱部件和換熱器，特別是板式換熱器和螺旋式換熱器是換熱器的優(yōu)選實(shí)施方案。
鹵化聚合物是一種氟化的或氯化的聚合物；優(yōu)選氟化聚合物，尤其是全氟化聚合物。全氟化聚合物的例子為聚四氟乙烯(PTFE)和全氟-烷氧-聚合物(PFA，按DIN7778，部分1，1988年6月)。
達(dá)到本發(fā)明目的一種方法是基于以無電化學(xué)沉積金屬-聚合物-分散體層，這種方法已有報導(dǎo)(W.Riedel功能性鍍鎳，Eugen Leize出版社，Saulgau，1989231-236頁，ISBN3-750480-044-x)。金屬-聚合物-分散相包括聚合物，在本明的范圍內(nèi)為一種鹵化聚合物，該聚合物分散在金屬-合金之中。金屬-合金主要涉及金屬-磷-合金。
迄今為降低結(jié)殼趨勢所采用的方法導(dǎo)致比電拋光鋼還粗糙的表面(參見表1)。曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)，能使粗糙度降低的涂層能同樣滿足要求。此外還發(fā)現(xiàn)，對降低結(jié)殼趨勢起決定作用的是聚合物含量，雖然分散體層中的聚合物含量是低的，為5-30％(體積)。
此外，曾經(jīng)確定，按本發(fā)明處理過的表面能很好導(dǎo)熱，雖然1-100μm的涂層厚不能認(rèn)為不大。按照本發(fā)明處理過的表面還具有滿意的耐用性，涂層厚度為1-100μm時是恰當(dāng)?shù)模粌?yōu)選3-20μm，尤其是5-16μm。分散體涂層的聚合物含量為5-30％(體積)，優(yōu)選15-25％(體積)，特別是19-21％(體積)。其次，本發(fā)明工藝條件下采用的涂層價格相對合理，并能涂敷以于接近的表面。這類表面涉及任何一種傳熱設(shè)備表面如管內(nèi)表面、電加熱部件的表面、和板式換熱器表面等，這些表面可用作工業(yè)裝置中流體的加熱與冷卻，住宅的加熱與冷卻，食品加工或在發(fā)電或水處理裝置中的加熱與冷卻。
“導(dǎo)熱”系指從傳熱設(shè)備內(nèi)部傳到面向流體的涂層的傳熱、涂層內(nèi)部的導(dǎo)熱和從涂層到流體(例如鹽溶液)的傳熱。
本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，金屬-聚合物-分散體層的金屬-磷-合金涉及銅-磷或鎳-磷；優(yōu)選鎳-磷。
本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，鎳-聚合物-分散體層涉及鎳-磷-聚四氟乙烯組成的分散體層。但是其它的氟化聚合物亦是適宜的，如全氟烷氧-聚合物(PFA，由四氟乙烯和全氟烷氧乙烯基醚，如全氟乙烯基丙基醚的共聚物)。如果傳熱設(shè)備在較低的溫度運(yùn)行，則同樣可設(shè)想采用氯化的聚合物。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，金屬-聚合物-分散體層具有球狀聚合物顆粒，其平均直徑(中值)為0.1μm-1.0μm，尤其是0.1-0.3μm。
與電流沉積相反，在鎳-磷的化學(xué)或自催化沉積中為此所需的電子不是通過外電流源提供，而是通過化學(xué)反應(yīng)在電解質(zhì)本身中產(chǎn)生(還原劑的氧化)。涂敷是通過將工件浸于金屬-電解質(zhì)溶液中完成，該溶液預(yù)先與一種被穩(wěn)定的聚合物分散體相混合。緊接浸沒過程，宜在200-400℃下，特別在315-325℃下進(jìn)行退火。退火時間通常為5分鐘-3小時，優(yōu)選35-45分鐘。作為金屬溶液可采用例如市售的鎳電解質(zhì)溶液，該溶液含NiII、次磷酸鹽、羧酸和氟化物，有時還含沉積緩和劑如Pb2+。這類溶液例如為Riedel，Galvano-和Filtertechnik公司，Halle，Westfalen和Atotech Deutschland公司，Berlin經(jīng)銷。作為聚合物可采用例如市售的聚四氟乙烯分散體(PTFE-分散體)。優(yōu)選固體物含量為35-60％(重量)的、平均顆粒直徑(中值)為0.1-1μm，尤其是0.1μm-0.3μm的PTFE分散體，其顆粒具有球狀形態(tài)，而且含有中性洗滌劑(例如聚乙二醇，烷基酚基乙氧酸鹽或上述物質(zhì)的混合物，80-120g中性洗滌劑/升) 和一種離子型洗滌劑(例如烷基磺酸鹽和鹵烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基酚基醚硫酸鹽、四烷基銨協(xié)或上述物質(zhì)的混合物，15-60g離子型洗滌劑/升)。典型的浸沒浴的pH-值為5左右，并含大約27g/l的NiSO4×6H2O和大約21g/l的NaH2PO2×H2O，而PTFE的含量為1-25g/l。
分散體層的聚合物含量主要受聚合物分散體添加量和洗滌劑選擇的影響。
本發(fā)明的另一目的是提供用于制造傳熱設(shè)備的方法，該設(shè)備具有附著性特強(qiáng)的、耐用的、抗熱的涂層、因而以特殊的方式達(dá)到了本發(fā)明的目的。
這種方法是基于，一種制造傳熱設(shè)備的方法，其特征在于以無電流化學(xué)沉積將金屬-聚合物-分散體層沉積到傳熱設(shè)備的表面，而且該聚合物是經(jīng)過鹵化的。
這種方法的特征在于，在涂敷金屬-聚合物-分散體層之前，先以無電化學(xué)沉積厚度為1-15μm的金屬-磷-層。
為改善附著性的1-15μm厚的金屬-磷-層的無電化學(xué)涂敷，通過已經(jīng)敘述的金屬-電解液浴實(shí)現(xiàn)，但是在這種情況下不向電解液添加任何被穩(wěn)定的聚合物-分散體。在此時不進(jìn)行退火，因為它對后繼的金屬-聚合物-分散體層的附著性通常有負(fù)影響。在沉積金屬-磷-層之后，工件浸沒入上述的浸沒浴中，該浴除含金屬-電解質(zhì)外，還包括被穩(wěn)定的聚合物分散體。在此形成金屬-聚合物-分散體層，接著宜在200-400，尤其在315-325℃下進(jìn)行退火。退火時間通常為5分鐘-3小時，優(yōu)選35-45分鐘。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，金屬-磷-層的厚度為1-5μm。
本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，金屬-聚合物-分散體層的金屬-磷-合金和金屬-磷-層涉及鎳-磷或銅-磷。
本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，金屬-聚合物-分散體層涉及由鎳-磷-聚四氟乙烯組成的分散體層。
本發(fā)明再一目的是提供通過本發(fā)明的方法制造的傳熱設(shè)備。本發(fā)明的傳熱設(shè)備宜采用本發(fā)明的方法進(jìn)行制造。
在另一實(shí)施方案中，上述本發(fā)明的傳熱設(shè)備是為將熱傳給流體，尤其是液體而設(shè)計的。這里涉及全部將熱傳到流體的加熱部件。其次為熱交換器，尤其是板式熱交換器和螺旋式熱交換器，是這類傳熱設(shè)備的優(yōu)選例子。
本發(fā)明再一目的是涂層的應(yīng)用，該涂層是通過無電沉積金屬-聚合物-分散體層而制造的，而且該聚合物是經(jīng)過鹵化的，其目的在于降低流體中固體物在被涂表面上形成沉積物的趨勢。流體主要涉及液體。本發(fā)明要防止其生成的沉積物已有敘述。
本發(fā)明的傳熱設(shè)備或其涂層的某些優(yōu)點(diǎn)將在附圖中顯示出來，其中，

圖1表示在不同的熱交換表面與沸騰的鹽溶液接觸時，在通過有涂層存在的邊界層的導(dǎo)熱系數(shù)隨時間的變化。
圖2表示在不同的熱交換表面與流過的熱的鹽溶液接觸時，在通過有涂層存在的邊界層的導(dǎo)熱系數(shù)隨時間的變化。
圖1表明，在表面特性各不相同的不同傳熱設(shè)備中，由于CaSO4-沉積物其導(dǎo)熱系數(shù)(α[W/m2K])隨時間而下降的關(guān)系。標(biāo)號1表示實(shí)施例(*7)的本發(fā)明涂層的測量數(shù)據(jù)。標(biāo)記2表示電拋光的鋼表面的測量數(shù)據(jù)。單位面積功率為200kW/m2，CaSO4-溶液的濃度為1.6g/l，而溫度相當(dāng)于沸點(diǎn)。
圖2表明，在表面特性各不相同的傳熱設(shè)備中由于CaSO4-沉積物，其導(dǎo)熱系數(shù)(α[W/m2K])隨時間(t[min]，橫坐標(biāo))而下降的關(guān)系。標(biāo)號1涉及實(shí)施例(*7)的本發(fā)明的涂層。標(biāo)號3表示未經(jīng)處理的鋼表面。傳熱設(shè)備單位表面功率為100kW/m2。濃度為2.5g/l的CaSO4溶液以80cm/s的速度在80℃的溫度下流過傳熱設(shè)備。
實(shí)施例實(shí)驗室試驗曾確定按照本發(fā)明涂敷的加熱表面與相應(yīng)的未經(jīng)涂敷的加熱表面即電拋光表面和離子植入或陰極濺射表面相比較的優(yōu)點(diǎn)。表1列出了表面粗糙度、表面能和被研究加熱表面的濕潤角的測量值，以及在試驗過程的最初100小時內(nèi)測出的導(dǎo)熱系數(shù)的相對降低情況。結(jié)果表明，本發(fā)明的傳熱設(shè)備具有很低的表面能、很大的接觸角以及很好的傳熱行為。
表1
表2比較了本發(fā)明的傳熱設(shè)備與現(xiàn)有技術(shù)的傳熱設(shè)備的表面能、接觸角、和單位面積沉積的細(xì)菌(嗜熱鏈球菌)。
表2
*根據(jù)A.J.Kindoch，Adhesion and Adhesives測定，Chapman&Hall，University Press，Cambridge1994**根據(jù)D.K.Owens測定，J.of Appl.Polym.Sci.(應(yīng)用聚合物科學(xué)志)3(1969)1741-1747***100小時運(yùn)行時間后的相對導(dǎo)熱系數(shù)(根據(jù)Müller-Steinhagenet al.的方法，Heat Transfer Engineering(傳熱工程)17(1998)，46-63)****表面粗糙度，根據(jù)DIN ISO為1302的Ra*5根據(jù)J.M.Mayer方法“Ion Implantation in Semiconductors，Silicon and Germanium”(半導(dǎo)體、硅和鍺中的離子植入)，Academic Press1970(ISSBN 75107563)*6類金鋼石-碳DLC的涂敷方法，根據(jù)GB-A9006073*7首先通過浸沒入化學(xué)無電鎳-電解質(zhì)溶液以無電化學(xué)涂敷5μm的含8％磷的鎳層。接著在浸沒浴中制造Ni-磷-PTFE-分散體層，該浴由無電化學(xué)鎳-電解質(zhì)溶液和經(jīng)洗滌劑穩(wěn)定的PTFE-分散體的混合物組成。鎳-磷-聚四氟乙烯的沉積在87-89℃，亦可在低于90℃和電解質(zhì)溶液pH-值為4.6-5.0的條件下進(jìn)行，沉積速度為l0μm/h，層厚15μm。無電化學(xué)鎳-電解質(zhì)-PTFE-溶液的組成列于表3。
表3
無電化學(xué)鎳-電解質(zhì)溶液是市售得到的(Riedel，Galvano-undFiltertechnik公司，Halle，Westfalen und der AtotechDeutchland公司，Berlin)。在涂敷鎳-磷-PTFE-層之后，該工件在300℃下退火20分鐘。分散體層中聚合物和磷的含量為20％(體積)PTFE(相當(dāng)于6％(重量)PTFE)和7％磷。
*8PTFE-分散體是市售得到的。固體物含量和平均顆粒尺寸為50％(重量)和0.2μm。分散體用中性洗滌劑(50g/l烷基酸乙氧酸鹽，商標(biāo)為Lutensol；50g/l烷基酚乙氧酸鹽，商標(biāo)為Emulan，兩種洗滌劑的廠商為BASF AG，Ludwigshafen)和離子型洗滌劑(15g/l烷基磺酸鹽，商標(biāo)為Lutensit，BASF AG，Ludwigshalfen；8g/l全氟-C3-C8烷基磺酸鹽，商標(biāo)為Zonyl，DuPont，Wilmington，U.S.A)穩(wěn)定。濃度數(shù)值2-50是基于所加分散體溶液量計。
*9測量根據(jù)H.Müller-Steinhagen，Q.Zao和M.Reiβ進(jìn)行，“A novellow fouling metal heat trasfer surface”(一種新型的低結(jié)垢金屬的傳熱表面)，5thUK National Conference on HeatTransfer(第五屆聯(lián)合王國國家傳熱會議)，London17-18sept，1997.細(xì)胞培養(yǎng)物是嗜熱鏈球菌。
權(quán)利要求
1.一種傳熱設(shè)備的制造方法，其特征在于，將金屬-聚合物-分散體層以無電化學(xué)沉積到傳熱表面，而且該聚合物是經(jīng)過鹵化的。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，金屬-聚合物-分散體層的金屬-磷-合金涉及銅-磷或鎳-磷。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，鎳-聚合物-分散體層涉及由鎳-磷-聚四氟乙烯的分散體層。
4.權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于，金屬-聚合物-分散體層具有平均直徑為0.1μm-1.0μm的球狀聚合物顆粒。
5.權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于，金屬-聚合物-分散體層具有平均直徑為0.1μm-0.3μm的球狀聚合物顆粒。
6.權(quán)利要求1-5之一的方法，其特征在于，在涂敷金屬-聚合物-分散體層之前，先通過無電化學(xué)沉積涂敷厚度為1-15μm的金屬-磷層。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于，金屬-磷-層的厚度為1-5μm。
8.權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于，金屬-聚合物-分散體層的金屬-磷-合金和金屬-磷-層涉及鎳-磷或銅-磷。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于，金屬-聚合物-分散體層涉及由鎳-磷-聚四氟乙烯組成的分散體層。
10.一種按權(quán)利要求1-9之一的方法制造的傳熱設(shè)備。
11.權(quán)利要求10的傳熱設(shè)備，它是為與流體進(jìn)行換熱而設(shè)計的。
12.通過無電化學(xué)沉積制備的金屬-聚合物-分散體層的涂層的應(yīng)用，其中該聚合物是經(jīng)過鹵化的，其目的為降低流體中固體物在被涂表面上表成沉積物的趨勢。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造傳熱設(shè)備的方法,其特征在于通過無電化學(xué)沉積一層金屬－聚合物－分散體層到傳熱設(shè)備表面,其中聚合物是鹵化的。本發(fā)明另一目的是一種提供制造傳熱設(shè)備的方法,其特征在于,在涂敷金屬－聚合物－分散體層之前,先通過無電化學(xué)沉積一層厚1－15μm的金屬－磷－層。本發(fā)明的再一目的是一種可通過本發(fā)明的方法制造的傳熱設(shè)備,以及通過金屬－聚合物－分散體層的無電化學(xué)沉積的涂層的應(yīng)用,其中聚合物是鹵化的,其目的是降低流體中固體物在涂敷表面上形成沉積物的趨勢。
文檔編號C23C18/16GK1338008SQ99816373
公開日2002年2月27日 申請日期1999年12月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月30日
發(fā)明者S·許菲, A·弗蘭克, S·肖爾, H·米勒－斯坦哈根, Q·趙, B·迪波爾德, P·迪爾曼 申請人:Basf公司