一種自增強(qiáng)酚醛樹脂快固化覆膜砂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鑄造砂及其制備方法，尤其涉及一種自增強(qiáng)酚醛樹脂快固化覆膜砂及其制備方法。
技術(shù)背景
[0002]熱塑性酚醛樹脂的一個(gè)重要用途就是制備金屬鑄造行業(yè)中的覆膜砂。熱塑性酚醛樹脂是覆膜砂的基體材料，其低聚物和固化后的性能對(duì)覆膜砂的性能有著重要影響。固化劑的種類和數(shù)量決定著酚醛樹脂固化后的性能。目前，熱塑性酚醛樹脂的主要固化劑是烏洛托品(六亞甲基四胺)，簡(jiǎn)稱HMTA。烏洛托品的固化機(jī)理一般認(rèn)為是當(dāng)樹脂熔化時(shí)，其苯環(huán)上有未反應(yīng)的活性點(diǎn)，此時(shí)烏洛托品分解并以次甲基橋?qū)蓚€(gè)酚環(huán)連接起來，使樹脂縮聚形成體型結(jié)構(gòu)。也有文獻(xiàn)認(rèn)為，烏洛托品先與樹脂中游離酚(一般小于5% )生成二(羥基芐)胺或三(羥基芐)胺的中間過渡產(chǎn)物，而過渡產(chǎn)物并不穩(wěn)定，在較高固化溫度下進(jìn)一步與游離酚反應(yīng)，釋放出NH3以形成次甲基鍵交聯(lián)樹脂。六亞甲基四胺固化熱塑性酚醛樹脂存在很多問題:(I)固化溫度偏高，需要250°C以上的溫度；(2)固化后材料過脆；(3)胺味大，對(duì)環(huán)境不利。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為解決使用六亞甲基四胺作為固化劑，制備覆膜砂的過程中存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種固化溫度低、固化后材料韌性好、對(duì)環(huán)境無污染的自增強(qiáng)酚醛樹脂快固化覆膜砂及其制備方法。
[0004]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種自增強(qiáng)酚醛樹脂快固化覆膜砂，它由原砂、熱塑性酚醛樹脂、胺改性熱固性酚醛樹脂和潤(rùn)滑劑混合制備而成，其中:熱塑性酚醛樹脂占原砂重量的1.8 %?3.0 %，胺改性熱固性酚醛樹脂占熱塑性酚醛樹脂的18 %?30 %，潤(rùn)滑劑占熱塑性酚醛樹脂的4%?6% ;所述的熱塑性性酚醛樹脂由苯酚、甲醛和硅烷偶聯(lián)劑在草酸作為催化劑的條件下制備而成，所述的胺改性熱固性酚醛樹脂由苯酚、甲醛和胺類改性劑在十六烷基三甲基溴化胺作為催化劑的條件下制備而成。
[0005]作為優(yōu)選，所述潤(rùn)滑劑為硬脂酸鈣。
[0006]作為優(yōu)選，所述原砂為70?100目的石英砂。
[0007]上述自增強(qiáng)酚醛樹脂快固化覆膜砂的制備方法，包括以下步驟:
[0008]A、熱塑性性酚醛樹脂的制備:
[0009]a)將苯酚和甲醛按照摩爾比1:0.7?0.9投入到反應(yīng)釜中充分混合，然后向反應(yīng)釜中加入催化劑和硅烷偶聯(lián)劑形成混合溶液，控制溶液pH為2.1 ;b)加熱混合溶液至60?70°C，回流I?2小時(shí)；c)控制溶液溫度為80-90°C，滴加甲醛，控制溶液分子量分布指數(shù)為1.5?1.8 ;d)減壓脫水，除去未反應(yīng)的苯酚，即可得到所需熱塑性性酚醛樹脂；
[0010]B、胺改性熱固性酚醛樹脂的制備:
[0011]a)將苯酚、甲醛及胺類改性劑按摩爾比1:2.0?2.5:0.1?0.2投入到另一反應(yīng)釜中充分混合；b)加入催化劑，固化，形成固化物；c)加入甲醇，調(diào)整固化物粘度至100泊，所得棕色液體產(chǎn)物即為所需胺改性熱固性酚醛樹脂；
[0012]C、覆膜砂的制備
[0013]a)將石英砂放入反應(yīng)容器中加熱至135?155°C ;b)投入所述A步驟中得到的窄分布低軟化點(diǎn)快固化熱塑性酚醛樹脂，攪拌均勻；c)投入所述B步驟中得到的胺改性熱固性酚醛樹脂，攪拌均勻；d)加入潤(rùn)滑劑，得到混合物；e)冷卻步驟d得到的混合物，破碎、篩分包裝，即得所需成品覆膜砂。
[0014]作為優(yōu)選，所述步驟A中催化劑為草酸，用量為苯酚重量的3?5%，硅烷偶聯(lián)劑為KH550或KH560，用量為苯酚重量的0.1%。
[0015]作為優(yōu)選，所述步驟A中減壓脫水溫度為188°C。
[0016]作為優(yōu)選，所述步驟B中催化劑為十六烷基三甲基溴化胺，用量為苯酚重量的0.
[0017]作為優(yōu)選，所述步驟B中胺類改性劑為脂肪族多胺，其組成為物質(zhì)的量比為1:1的二乙烯三胺(DETA)和三乙烯四胺混合物。
[0018]本發(fā)明采用熱固性酚醛樹脂固化熱塑性酚醛樹脂，在干法覆膜制備覆膜砂的工藝條件下，制備自增強(qiáng)覆膜砂，實(shí)現(xiàn)酚醛樹脂的自增強(qiáng)，且減少胺的使用，達(dá)到環(huán)保高強(qiáng)低溫固化的作用。通過使用催化劑和硅烷偶聯(lián)劑對(duì)熱塑性酚醛樹脂進(jìn)行改性，提高熱塑性酚醛樹脂的固化速度，降低固化溫度，通過使用胺類改性劑對(duì)熱固性酚醛樹脂的改性，防止熱固性酚醛樹脂的提前自聚。
[0019]本發(fā)明取得的有益效果:本發(fā)明使用胺改性熱固性酚醛樹脂作為熱塑性酚醛樹脂覆膜砂的固化劑，固化溫度低、速率快，最高溫度只需要188°C，固化時(shí)間只需87s ;制備過程中無需添加烏洛托品作為固化劑，無副產(chǎn)物、有害氣體產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境無危害，且固化后所得覆膜砂韌性大大提高，彎曲強(qiáng)度可達(dá)到7.8MPa?
【附圖說明】
[0020]圖1是熱塑性酚醛樹脂的反應(yīng)機(jī)理示意圖；
[0021]圖2是胺改性熱固性酚醛樹脂的反應(yīng)機(jī)理示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
[0023]實(shí)施例1
[0024]將含37%甲醛的水溶液與苯酚按照摩爾比1:1.1投入到反應(yīng)釜I中充分混合；然后向反應(yīng)釜I中加入占苯酚重量3%的草酸作為催化劑，加入占苯重量0.1%的Y-氨丙基三乙氧基硅烷作為硅烷偶聯(lián)劑，控制溶液PH為2.1，形成混合溶液；將上述混合溶液采用水浴加熱至60°C，回流I小時(shí)；然后向溶液中勻速滴加甲醛，滴加速度為2kg/min，控制溶液溫度為80°C，直至用凝膠滲透色譜檢測(cè)溶液分子量分布指數(shù)為D = M(w) /M (η)為1.5，停止滴加甲醛；最后將溶液減壓脫水，并除去未反應(yīng)的苯酚，控制脫水溫度為188°C，即可得到所需熱塑性性酚醛樹脂。
[0025]將苯酚、含37 %甲醛水溶液、二乙烯三胺、三乙烯四胺按物質(zhì)的量比1:2.0:0.05:0.05投入到另一反應(yīng)釜2中充分混合，然后向該反應(yīng)釜2加入占苯酚重量0.1 %的十六烷基三甲基溴化胺作為催化劑，使其充分反應(yīng)，固化，形成固化物；向上述固化物中勻速加入15%的甲醇水溶液，調(diào)整其粘度，直至粘度為100泊，所得棕色溶液即為所需胺改性熱固性酚醛樹脂。
[0026]將200KG、70目石英砂放入反應(yīng)容器中加熱至135°C，向容器中投入3.6KG的熱塑性性酚醛樹脂，攪拌55秒；然后向容器中投入0.65KG的胺改性熱固性酚醛樹脂，攪拌20秒；最后向容器中加入0.14KG的硬脂酸鈣，得到混合物，再將混合物冷卻到70°C以下，破碎、篩分包裝，即得覆膜砂。
[0027]實(shí)施例2
[0028]將含37%甲醛的水溶液與苯酚按照摩爾比1:1.1投入到反應(yīng)釜I中充分混合；然后向反應(yīng)釜I中加入占苯酚重量3%的草酸作為催化劑，加入占苯酚重量0.1%的Y-氨丙基三乙氧基硅烷作為硅烷偶聯(lián)劑，控制溶液PH為2.1，將所得溶液采用水浴加熱至60°C，回流I小時(shí)，形成混合溶液；然后向混合溶液中勻速滴加甲醛，滴加速度為2kg/min，控制溶液溫度為85°C，直至用凝膠滲透色譜檢測(cè)溶液分子量分布指數(shù)為D = M(w) /M (η)為1.6，停止滴加甲醛；最后將溶液減壓脫水，并除去未反應(yīng)的苯酚，控制脫水溫度為188°C，即可得到所需熱塑性性酚醛樹脂。
[0029]將苯酚、含37 %甲醛水溶液、二乙烯三胺、三乙烯四胺按物質(zhì)的量比1:2.2:0.05:0.05投入到反應(yīng)釜2中充分混合，然后向反應(yīng)釜2加入占苯酚重量0.1 %的十六烷基三甲基溴化胺作為催化劑，使其充分反應(yīng)，固化，形成固化物；向上述固化物中勻速加入15%的甲醇水溶液，調(diào)整其粘度，直至粘度為100泊，所得棕色溶液即為所需胺改性熱固性酚醛樹脂。
[0030]將200KG、80目石英砂放入反應(yīng)容器中加熱至140°C，向容器中投入4.2KG的熱塑性性酚醛樹脂，攪拌56秒；然后向容器中投入0.88KG的胺改性熱固性酚醛樹脂，攪拌22秒；最后向容器中加入0.19KG的硬脂酸鈣，得到混合物，再將混合物冷卻到70°C以下，破碎、篩分包裝，即得覆膜砂。
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