一種輕稀土元素的無(wú)皂化萃取分離方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于濕法冶金領(lǐng)域，涉及輕稀土元素的無(wú)皂化萃取分離方法，特別是萃取分離輕稀土元素過(guò)程的洗滌和反萃方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國(guó)南方離子吸附型稀土礦中，La、Ce、Pr、Nd等輕稀土元素的含量較高，輕稀土元素的含量高達(dá)50%以上。常用的稀土元素分離方法是溶劑萃取法。我國(guó)稀土行業(yè)多使用以酸性磷型萃取劑P507或P204為主的萃取劑分離輕稀土元素。為了提高分離系數(shù)和萃取率，稀土萃取過(guò)程通常采用氨水或者氫氧化鈉、氫氧化鈣等堿性物質(zhì)對(duì)P507等酸性萃取劑進(jìn)行皂化處理，皂化反應(yīng)是銨根離子(或鈉、鈣離子等)與酸性萃取劑中的氫離子發(fā)生交換反應(yīng)，將銨根離子引入皂化后的萃取劑中；對(duì)于稀土的萃取過(guò)程，則是皂化萃取劑中的銨根離子與稀土離子發(fā)生交換反應(yīng)，這樣可保持萃取過(guò)程的酸度不變，萃取反應(yīng)可持續(xù)進(jìn)行下去。隨著萃取反應(yīng)的進(jìn)行，交換下來(lái)的銨根離子(或鈉、鈣離子等)會(huì)逐漸累積在水相中，導(dǎo)致產(chǎn)生了大量氨氮廢水或含鈉、鈣等離子的廢水；這些廢水如不經(jīng)處理就直接排放會(huì)造成環(huán)境污染，而處理這些廢水又會(huì)大大增加稀土冶煉業(yè)的成本。
[0003]近年來(lái)，有不少學(xué)者提出了無(wú)皂化萃取分離稀土元素的技術(shù)，如有研稀土新材料股份有限公司的專利“溶劑萃取分離提純稀土元素的工藝方法”(CN101319275A)采用堿性物質(zhì)中和P507萃取反應(yīng)后交換下來(lái)的氫離子，從而省卻了 P507等酸性萃取劑的預(yù)先皂化處理步驟；中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所的專利“稀土元素的萃取分離方法”(CN102618736A)和“一種鹽酸體系中稀土元素的萃取分離方法”(CN102876894A)提出了以季胺鹽為主要萃取劑的體系，該體系不使用P507等酸性萃取劑，也就不會(huì)產(chǎn)生氨氮廢水；該體系萃取劑分子中的陽(yáng)離子和陰離子都與稀土離子反應(yīng)形成中性絡(luò)合物分子，提高稀土元素間的分離系數(shù)，該體系對(duì)重稀土分離效果良好；全南縣新資源稀土有限責(zé)任公司的專利“一種無(wú)皂化萃取分離稀土的工藝方法”(CN101709392A)，該方法采用加水稀釋法降低水相的酸度，用水替代了常規(guī)工藝中的氨或堿類物質(zhì)，從而避免了堿類物質(zhì)的消耗；江西理工大學(xué)的專利“一種無(wú)皂化稀土萃取分離工藝”(CN102766766A)，采用P507— N235-煤油體系萃取分離氯化稀土料液，利用N235對(duì)鹽酸的萃取能力，將P507萃取稀土交換下來(lái)的酸中和，從而保證萃取過(guò)程的酸度不變，此方法同樣不需對(duì)P507進(jìn)行皂化處理。
[0004]使用上述無(wú)皂化萃取方法分離稀土元素時(shí)，都需用稀酸對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行洗滌和使用較高濃度的酸(3?6mol/L)對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃，這使得反萃液、洗滌液和反萃后的空白有機(jī)相的酸度很高，特別是反萃液出口產(chǎn)品的酸度更高，不利于后續(xù)產(chǎn)品的處理或分離。通常需加入堿性物質(zhì)對(duì)反萃液和洗滌液進(jìn)行中和后才能送入后續(xù)的分離工序，因此無(wú)皂化萃取過(guò)程仍然需要消耗堿性物質(zhì)；對(duì)于空白有機(jī)相，則需進(jìn)行多級(jí)水洗以洗脫其中夾帶的大量酸后才能循環(huán)利用，大大延長(zhǎng)了萃取流程。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在提供一種輕稀土元素的無(wú)皂化萃取分離方法，該方法不需加入酸液對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行洗滌和反萃，完全避免了萃取過(guò)程的酸堿消耗，省卻了空白有機(jī)相循環(huán)利用前的洗酸操作，縮短了萃取流程，比現(xiàn)有的酸性磷類-堿性胺類萃取劑體系的萃取成本更低。
[0006]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是:
一種輕稀土元素的無(wú)皂化萃取分離方法，是以無(wú)皂化萃取劑與氯化輕稀土料液進(jìn)行分餾萃取分離，包括萃取段、洗滌段和反萃段，其中萃取段是將酸性磷型萃取劑、堿性萃取齊U、煤油按比例混合組成無(wú)皂化萃取劑，與現(xiàn)有技術(shù)不同的是:在洗滌段和反萃段分別使用水作為洗滌劑和反萃劑，控制物料在洗滌段內(nèi)級(jí)停留時(shí)間為萃取段內(nèi)級(jí)停留時(shí)間的?ο?70%，反萃段內(nèi)級(jí)停留時(shí)間為萃取段內(nèi)級(jí)停留時(shí)間的30?90% ;反萃段得到的空白有機(jī)相直接返回萃取段循環(huán)使用，反萃段的出口液體可全部送入下一分離工序，也可取部分反萃段的出口液代替水作為洗滌段的洗滌液，洗滌段的出口液也可不收集，而是直接送入萃取段最后I級(jí)，與料液混合后流回萃取段。
[0007]從萃取段和洗滌段的出口獲得含難萃組分的水相，從反萃段的出口獲得含易萃組分的水相。洗滌段的出口液與萃取段的出口液混合后直接送入下一分離工序?qū)ζ渲械慕M分進(jìn)行進(jìn)一步分離提純。
[0008]本發(fā)明方法中，洗滌段中有機(jī)相與水相的相比(0/A)為4?1:1?2，反萃段中有機(jī)相與水相的相比(0/A)為2?1:1?4。
[0009]本發(fā)明方法中，所述的氯化輕稀土料液為含La、Ce、Pr、Nd的混合氯化液，氯化輕稀土料液的PH值為I?4 ;所述的酸性萃取劑為2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯(P507)和二-(2-乙基己基)磷酸(P204)，所述的堿性萃取劑為三烷基叔胺(N235);在混合型無(wú)皂化萃取劑中，酸性萃取劑占25?45% (體積％)，堿性萃取劑占20?40% (體積％)，煤油占20?45% (體積％)。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:反萃段和洗滌段分別使用水作為洗滌劑和反萃劑，而不是采用較高濃度的鹽酸作為反萃劑，可以顯著降低空白有機(jī)相的酸度，使反萃后的空白有機(jī)相無(wú)需用水洗脫其中夾帶的酸即可循環(huán)利用，縮短了整個(gè)萃取流程；反萃段的出口液和洗滌段的出口液的酸度也顯著降低，不需加入堿性物質(zhì)中和就可直接送入下一工序進(jìn)行分離；洗滌和反萃時(shí)間較現(xiàn)有萃取分離流程所需時(shí)間有所縮短，節(jié)省了分離過(guò)程的操作費(fèi)用。本發(fā)明在保留了無(wú)皂化萃取優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，還避免了萃取過(guò)程的酸性和堿性物質(zhì)的消耗，省卻了洗脫設(shè)備投資費(fèi)用和操作費(fèi)用，因此，本發(fā)明所述方法比現(xiàn)有的無(wú)皂化萃取分離稀土元素的方法成本更低。
【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1?4為本發(fā)明的工藝流程圖。
[0012]圖中，a.酸性萃取劑一堿性萃取劑一煤油混合型萃取劑b.輕稀土料液c.萃取段的出口液d.洗滌用水e.反萃用水f.反萃段的出口液g.洗滌段的出口液h.空白有機(jī)相循環(huán)。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本
【發(fā)明內(nèi)容】
作進(jìn)一步的說(shuō)明，但不是對(duì)本發(fā)明的限定。
[0014]實(shí)施例1
輕稀土元素的無(wú)皂化萃取分離方法，在萃取段第I級(jí)中加入由P507— N235-200#煤油組成的混合型萃取劑，其中P507的體積百分?jǐn)?shù)為30%，N235的體積百分?jǐn)?shù)為35%，200#煤油的體積百分?jǐn)?shù)為35%;在萃取段最后I級(jí)加入氯化輕稀土料液(料液濃度:La 41g/L, Ce4g/L, Pr 10 g/L, Nd 36 g/L ;料液pH: 1.8)，在反萃段和洗滌段的最后I級(jí)加入水，按照如圖1所示流程進(jìn)行LaCe/PrNd萃取分組操作，其中，萃取段的相比(0/A)為1:1，兩相停留時(shí)間lOmin，洗滌段相比(Ο/A)為2:1，兩相停留時(shí)間5min，反萃段的相比