一種含硅緩蝕劑組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種緩蝕劑組合物及其合成方法，特別是涉及一種能顯著降低金屬管 道內(nèi)壁腐蝕速率，有效提高裝置耐腐蝕性的含硅緩蝕劑組合物及其制備方法，屬于腐蝕防 護(hù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)原油逐漸重質(zhì)化和劣質(zhì)化，而石油產(chǎn)品卻不斷地要求輕質(zhì)化和清潔化，增 加了原油加工難度，生產(chǎn)過程中的腐蝕問題也顯得尤為嚴(yán)重，特別是煉油過程中產(chǎn)生的腐 蝕性物質(zhì)給安全生產(chǎn)帶來(lái)了嚴(yán)重威脅。各國(guó)對(duì)腐蝕問題向來(lái)都十分重視。
[0003] 緩蝕劑是一種防腐蝕化學(xué)品，是以適當(dāng)濃度和形式存在于環(huán)境（介質(zhì)）中，可以防 止或減緩腐蝕發(fā)生的一種化學(xué)物質(zhì)或幾種化學(xué)物質(zhì)的混合物。半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，緩蝕劑的品 種不斷更新，質(zhì)量不斷提高，在減緩腐蝕、延長(zhǎng)設(shè)備壽命方面起到了不可替代的作用，緩蝕 劑已成為重要的防腐措施之一。
[0004] 緩蝕劑具有高選擇性、流失性、污染性、毒害性等特點(diǎn)，對(duì)設(shè)備的保護(hù)能力受各種 因素影響，如緩蝕劑的化學(xué)組成與性質(zhì)、注入濃度和作用溫度、作用環(huán)境PH值，腐蝕介質(zhì)所 在體系流速等，另外還跟設(shè)備結(jié)構(gòu)、注入部位等有關(guān)。
[0005] 目前，煉油廠常用的吸附成膜型緩蝕劑主要有吡啶類、酰胺類和咪唑啉類緩蝕劑， 它們的共同特點(diǎn)是分子中含有氮原子，其緩蝕作用主要是靠氮原子與金屬的吸附作用來(lái)實(shí) 現(xiàn)。但是由于合成技術(shù)的限制，產(chǎn)品的質(zhì)量參差不齊，也不穩(wěn)定。另外，長(zhǎng)烷基側(cè)鏈的咪唑 啉或酰胺類緩蝕劑有水解溫度較低，在較高溫度下結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，持續(xù)抗腐蝕性不強(qiáng)，對(duì)某些 具有復(fù)雜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的裝置適應(yīng)較差等特點(diǎn)，因此在某些特殊場(chǎng)合下容易發(fā)生失效或者造成 腐蝕加劇等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中烷基咪唑啉以及酰胺類等緩蝕劑溫度適應(yīng)性弱，在高溫下某些金 屬內(nèi)構(gòu)件表面成膜不穩(wěn)定等缺陷，本發(fā)明提供了一種具有良好的熱穩(wěn)定度、出色的表面成 膜特性以及穩(wěn)定的抗腐蝕膜層結(jié)構(gòu)的含硅緩蝕劑組合物及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明所述含硅緩蝕劑組合物，包括如下組分：甲基苯基含氫聚硅氧烷、2-巰基 苯并噻唑、羥基苯并噻唑、氯鉬酸異丙醇溶液、亞磷酸酯類化合物、溶劑A和溶劑B。
[0008] 本發(fā)明含硅緩蝕劑組合物中，所述甲基苯基含氫聚硅氧烷，分子量100(Γ10000,優(yōu) 選分子量為1〇〇〇?5000,最優(yōu)選分子量為1500?3500,活性氫含量為0. 2wt%?2. Owt%，優(yōu)選活 性氫含量〇. 2wt 9Γ1. Owt%，最優(yōu)選活性氫含量0. 3wt °/Γ〇. 5wt%，以主鏈上的摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，苯 基含量為1%~5%，優(yōu)選苯基含量19Γ2. 5%，最優(yōu)選苯基含量I. 59Γ2. 5%。所述甲基苯基含氫聚 硅氧烷在含硅緩蝕劑組合物制備中的加入量為5~25質(zhì)量份，優(yōu)選5~15質(zhì)量份，最優(yōu)選5~10 質(zhì)量份。
[0009] 本發(fā)明含硅緩蝕劑組合物中，所述2-巰基苯并噻唑在含硅緩蝕劑組合物制備中 的加入量為0. Γ2質(zhì)量份，優(yōu)選0. 25~1. O質(zhì)量份，最優(yōu)選0. 5~0. 75質(zhì)量份。
[0010] 本發(fā)明含硅緩蝕劑組合物中，所述羥基苯并噻唑在所述含硅緩蝕劑組合物制備中 的加入量為〇. Γ3質(zhì)量份，優(yōu)選0. 5~2. 0質(zhì)量份，最優(yōu)選0. 8~1. 0質(zhì)量份。
[0011] 本發(fā)明含硅緩蝕劑組合物中，所述亞磷酸酯類化合物選自亞磷酸一苯二異辛酯、 亞磷酸三苯酯、亞磷酸三辛酯中的一種或兩種以上的混合物，優(yōu)選亞磷酸一苯二異辛酯、亞 磷酸三辛酯，亞磷酸酯類化合物在含硅緩蝕劑組合物制備中的加入量為f 20質(zhì)量份，優(yōu)選 5~15質(zhì)量份，最優(yōu)選8~12質(zhì)量份。
[0012] 本發(fā)明所述含硅緩蝕劑組合物中，所述溶劑A為正庚烷、異庚烷、異辛烷中的任 一種，優(yōu)選正庚烷；溶劑A在含硅緩蝕劑組合物制備中的加入量為ΚΚΓ500質(zhì)量份，優(yōu)選 ΚΚΓ350質(zhì)量份，最優(yōu)選15(Γ250質(zhì)量份。
[0013] 本發(fā)明含硅緩蝕劑組合物中，所述溶劑B為甲苯、正辛烷、二甲苯、正辛醇、異辛醇 中的任一種，優(yōu)選甲苯；溶劑B在含硅緩蝕劑組合物制備中的加入量為ΚΚΓ500質(zhì)量份，優(yōu) 選ΚΚΓ350質(zhì)量份，最優(yōu)選15(Γ250質(zhì)量份。
[0014] 本發(fā)明含硅緩蝕劑組合物中，催化劑氯鉬酸異丙醇溶液中Pt含量為0. 1~1. 5wt%， 優(yōu)選0. 1~0. 5wt% ;所述氯鉬酸異丙醇溶液催化劑在所述含硅緩蝕劑組合物制備中的加入 量為0. 01、. 1質(zhì)量份，優(yōu)選0. 025?0. 075質(zhì)量份，最優(yōu)選0. 05、. 075質(zhì)量份。
[0015] 本發(fā)明含硅緩蝕劑組合物制備方法如下： (1) 在攪拌條件下，將甲基苯基含氫聚硅氧烷、2-巰基苯并噻唑和羥基苯并噻唑加入到 溶劑A中，然后升溫，在7(T80°C時(shí)滴加氯鉬酸異丙醇溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)4~10小時(shí)，反 應(yīng)混合物去除溶劑后，得到一次產(chǎn)物Μ，保證產(chǎn)物M中殘余活性氫含量小于0. 05wt% ; (2) 將一次產(chǎn)物M加入溶劑B中，然后加入亞磷酸酯類化合物，在5(T80°C，攪拌1飛小 時(shí)，即得所述含硅緩蝕劑組合物。
[0016] 本發(fā)明方法中，可以通過紅外光譜定量法或核磁共振內(nèi)標(biāo)法測(cè)定一次產(chǎn)物M殘余 活性氫含量，若M中殘余活性氫含量> 0. 05wt%，重復(fù)步驟（1)，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)或以上，直 至殘余活性氫含量降至0. 05wt %以下。
[0017] 本發(fā)明含硅緩蝕劑組合物在使用時(shí)，可以根據(jù)裝置使用需要按一定比例將緩蝕劑 組合物均勻分散于乙醇、丙酮、汽油、柴油以及煤油等溶劑中使用。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下： 通過本發(fā)明所述的含硅緩蝕劑組合物，其活性組分是在甲基苯基含氫聚硅氧烷為主鏈 的線性大分子上枝接了在裝置的金屬內(nèi)壁表面具有吸附活性的多種取代基團(tuán)，這種結(jié)構(gòu)使 每個(gè)線性大分子上帶有了多個(gè)吸附活性位點(diǎn)，因此比現(xiàn)有技術(shù)中的烷基咪唑啉或烷基酰胺 類緩蝕劑具有更高的吸附活性，同時(shí)多活性位點(diǎn)同時(shí)吸附在金屬表面的"釘扎"效應(yīng)大大提 高了緩蝕劑活性分子吸附成膜的穩(wěn)定性，另外硅氧烷主鏈上的苯基取代基的存在不僅強(qiáng)化 了分子的熱穩(wěn)定性，其較強(qiáng)的給電子特性也有助于提高臨近的含氮取代基的給電子能力， 使吸附力更強(qiáng)。
[0019] 本地發(fā)明所述的高溫緩蝕劑其作為主鏈的聚硅氧烷不僅有比烷基鏈更穩(wěn)定的化 學(xué)結(jié)構(gòu)和更穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)還有很強(qiáng)的柔順性，因此其分子在金屬表面吸附時(shí)可以 根據(jù)降低空間位阻的需要按任意角度或方向彎曲、繞轉(zhuǎn)，這一特性更有助于主鏈上的多個(gè) 取代基的高比例吸附成膜。
[0020] 本發(fā)明所述的含硅緩蝕劑在金屬表面吸附后的聚甲基硅氧烷自由端，具有較普通 長(zhǎng)烷基側(cè)鏈更強(qiáng)的疏水性，因此可以有效地將金屬表面與冷凝、回流水等腐蝕性介質(zhì)阻隔 開來(lái)，大大降低裝置內(nèi)的腐蝕速率；另外，上述吸附后的聚甲基硅氧烷自由端帶有某些活性 基團(tuán)，在一定的溫度和介質(zhì)條件下會(huì)發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)而一定程度上在金屬表面形成一 層"吸附自交聯(lián)膜"，能更好地保護(hù)金屬構(gòu)件免受介質(zhì)腐蝕。
[0021] 本發(fā)明所述的含硅緩蝕劑，其中含噻唑硅氧烷聚合物分子中含有多個(gè)可以金屬表 面吸附的噻唑結(jié)構(gòu)，可以使緩蝕劑分子牢固地吸附在金屬表面，克服了吸附膜容易脫落的 缺點(diǎn)，同時(shí)亞磷酸酯形成的膜屬于沉淀膜，可以吸附在含氮含硫多聚物吸附膜的空隙處，使 整體吸附膜更加致密，從而大大提高了緩蝕劑的緩釋效果。
[0022] 本發(fā)明所述的含硅緩蝕劑還具有溶劑相容性好，適用范圍廣，既可以在原料中摻 入，也可以在關(guān)鍵防護(hù)部位稀釋加注，用量可以根據(jù)生產(chǎn)條件靈活調(diào)整，具有更長(zhǎng)的持續(xù)耐 腐蝕周期，低毒、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是一種新型高效的廣譜型金屬表面緩蝕劑。
[0023] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳盡說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但是本發(fā)明不局限于這些實(shí)施 例。
[0025] 實(shí)施例1 取平均分子量為2000的甲基苯基含氫聚硅氧烷(活性氫含量為0. 5wt%，苯基含量 I. 5~2. 5wt%) 10g、2-巰基苯并噻唑0. 7g及羥基苯并噻唑0. 4g，加入裝有350mL正庚烷的 圓底燒瓶中，連續(xù)不斷攪拌同時(shí)在恒溫水浴中升溫至75±5°C，然后用滴管加入約10滴 0. 05mol/L氯鉬酸異丙醇溶液，反應(yīng)過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行5小時(shí)，將反應(yīng)混合物進(jìn)行減壓 蒸餾去除溶劑正庚烷，即得到含噻唑硅氧烷聚合物。通過核磁共振內(nèi)標(biāo)法測(cè)定目的產(chǎn)物中 殘余活性氫含量