燃料電池互連體和制備燃料電池互連體的方法
【專利說明】燃料電池互連體和制備燃料電池互連體的方法
[0001]交叉引用
[0002]本申請要求2012年9月17日提交的題為“FUEL CELL INTERCONNECTOR ANDMETHOD FOR MAKING A FUEL CELL INTERCONNECTOR”的美國臨時申請?zhí)?1/701，956和 2012年7月 9 日提交的題為“FUEL CELL INTERCONNECTOR AND METHOD FOR MAKING A FUEL CELLINTERCONNECTOR”的美國臨時申請?zhí)?1/669，537的優(yōu)先權(quán)，兩者的全部內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003]1.發(fā)明領(lǐng)域
[0004]本發(fā)明整體上涉及用于固體氧化物燃料電池(SOFC)的互連體，以及使用壓制粉末冶金法制造SOFC互連體的方法。此外和/或作為替代，本發(fā)明涉及多孔鉻合金例如用于SOFC的互連體的受控氧化。
[0005]2.相關(guān)領(lǐng)域描述
[0006]SOFC通過使燃料氧化直接產(chǎn)生電能。在典型的平面幾何形狀SOFC中，電解質(zhì)層(固體氧化物或陶瓷)夾在兩個電極(陰極層和陽極層)之間。燃料流過陽極層外部(氧化側(cè))以便向陽極提供H2?？諝饬鬟^陰極層外部(還原側(cè))以便向陰極層提供02。該HjP來自02的O—反應(yīng)產(chǎn)生H20，其在陽極的燃料側(cè)排出。該反應(yīng)使得電子從陽極流向陰極，這提供電。
[0007]通常堆疊單個SOFC使得串聯(lián)組合它們的電輸出?；ミB體(也稱為互連板或分隔板)分隔相鄰的S0FC。結(jié)果，互連體的相對側(cè)暴露于一個SOFC的燃料側(cè)/氧化側(cè)和相鄰SOFC的空氣側(cè)/還原側(cè)。通常將該互連體設(shè)計為對于氣相空氣與燃料基本不可滲透從而使不受控制的燃燒和SOFC堆疊體的災(zāi)難性失效最小化。提高溫度的氧化工藝步驟通常在PM制造過程中使用，由此在內(nèi)部孔隙壁上促進(jìn)氧化物層的生長，使得內(nèi)部孔隙通道變得被所形成的氧化物膜堵塞，并且因此該氧化工藝相對于未氧化條件提供所需的滲透率降低。
[0008]端板設(shè)置在SOFC堆疊體的端部，并充當(dāng)單側(cè)互連體。為了便于引用，在本文中將端板定義為互連體。
[0009]SOFC通常的操作溫度為600 °C至1000 °C。
[0010]美國專利號7，390，456,8, 173，063和6，316，136以及美國專利申請公開號2011/0135531描述了各種互連體以及制造互連體的方法。
[0011]粉末冶金(PM)制造方法由于PM的可用凈形狀成型能力已經(jīng)用于制造互連體。但是，制得的部件可含有殘留的內(nèi)部孔隙，這造成了與制造方法和最終部件功能相關(guān)的問題。
[0012]本發(fā)明的實施方案的概述
[0013]氮化鉻(CrN)在互連體中的存在往往是不需要的，原因有二。首先，氮化物的形成可導(dǎo)致互連體的尺度變化。過量氮化物形成可導(dǎo)致互連體翹曲超出可允許的產(chǎn)品尺度公差，并因此可降低制造產(chǎn)率。其次，即使較低含量的氮化物可能不會對制得的尺度產(chǎn)生顯著影響，甚至更低含量的氮化物對SOFC功能也可為不需要的。在正常的SOFC操作中，該互連體暴露于提高的溫度和空氣持續(xù)延長的時間段。在此類環(huán)境下，原本存在于互連體材料中的氮化物可生長并在SOFC操作過程中向該互連體中原位引入尺度變化。這種尺度變化可削弱SOFC堆疊體中的接觸均勻性，并因此導(dǎo)致隨SOFC操作時間的推移電效率的加速劣化。
[0014]本發(fā)明的一個或多個實施方案提供了減少部件中氮化物形成的多孔鉻部件(例如PM部件，如互連體)的氧化方法。
[0015]本發(fā)明的一個或多個實施方案提供氧化包含至少20重量％鉻的多孔部件的方法。該方法包括:在爐中氧化該部件以便將該部件暴露在氧化溫度范圍持續(xù)預(yù)定的時間段；并在所述氧化過程中，將受控氣氛供給到該爐中。該受控氣氛包含至少30體積％的氮、至少10體積％的氧和至少10體積％的水蒸氣。該氧化將該多孔部件的氮含量提高小于0.1
重量％。
[0016]根據(jù)這些實施方案中的一個或多個，在所述氧化后，該部件包含少于0.3,0.2、0.15和/或0.10重量％的氮。
[0017]根據(jù)這些實施方案中的一個或多個，該受控氣氛包含至少50體積％的環(huán)境空氣。
[0018]根據(jù)這些實施方案中的一個或多個，該受控氣氛包含至少20體積％的水蒸氣。
[0019]根據(jù)這些實施方案中的一個或多個，該受控氣氛包含10至30體積％的水蒸氣。
[0020]根據(jù)這些實施方案中的一個或多個，該方法還包括將水蒸氣添加到環(huán)境空氣以產(chǎn)生該受控氣氛。
[0021]根據(jù)這些實施方案中的一個或多個，該氧化溫度范圍為高于750°C，該預(yù)定時間段為至少5小時。
[0022]根據(jù)這些實施方案中的一個或多個，該方法還包括在所述氧化過程中在行進(jìn)方向上供給該部件穿過該爐，其中在行進(jìn)方向上將該受控氣氛供給到該爐中。
[0023]根據(jù)這些實施方案中的一個或多個，該方法還包括在所述氧化過程中在行進(jìn)方向上供給該部件穿過該爐，其中在與行進(jìn)方向相反的方向上將該受控氣氛供給到該爐中。
[0024]根據(jù)各種實施方案，可以在氧化步驟中在順流或逆流方向上供給該部件與受控氣氛穿過該爐。
[0025]根據(jù)這些實施方案中的一個或多個，該部件包含SOFC互連體。
[0026]互連體行業(yè)中的傳統(tǒng)觀點是應(yīng)使PM互連體密度最大化以獲得最大的空氣/燃料不可滲透性。由于較粗的鐵顆粒更加可壓縮，行業(yè)常規(guī)依賴于此類較粗的鐵顆粒以試圖使互連體密度最大化，并由此使空氣/燃料不可滲透性最大化。相反，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的各種實施方案，可以通過使用較細(xì)的鐵顆粒在較低的密度下實現(xiàn)良好的不可滲透性。據(jù)認(rèn)為，使用較細(xì)的鐵顆粒導(dǎo)致了互連體微結(jié)構(gòu)，其比由較粗鐵顆粒制成的較致密的互連體所導(dǎo)致的微結(jié)構(gòu)更容易通過氧化來密封。根據(jù)各種實施方案，使用較細(xì)的鐵顆粒尺寸在較低的互連體密度下實現(xiàn)良好的不可滲透性的能力使較廉價的制造技術(shù)(例如避免使用較昂貴的二次壓制程序，采用降低的燒結(jié)溫度和/或燒結(jié)時間，因為較小的鐵顆粒尺寸提高了鉻至鐵擴散，這可以更容易地實現(xiàn)目標(biāo)熱膨脹系數(shù)(CTE))成為可能并且通過每互連體使用較少的鉻而降低材料成本。根據(jù)一個或多個實施方案，減少的鉻含量要求是有利的，因為鉻是昂貴的，并且互連體占SOFC硬件成本的主要部分。降低互連體的總質(zhì)量可以提供顯著的成本優(yōu)勢。
[0027]本發(fā)明的一個或多個實施方案提供用于制造具有良好的不可滲透性和尺度特性的SOFC互連體的較快速、較廉價的方法。
[0028]本發(fā)明的一個或多個實施方案提供利用每互連體減少量的鉻的SOFC互連體，由此降低該互連體的材料成本。
[0029]本發(fā)明的一個或多個實施方案提供一種粉末冶金(PM)方法，該方法能夠制作具有高鉻含量(例如超過90% )、精確的尺度公差、與相鄰電解質(zhì)的熱膨脹性質(zhì)相匹配的熱膨脹性質(zhì)和/或良好的不可滲透性的SOFC互連體。這種組合不容易通過其它方法例如沖壓或軋制制造。根據(jù)一個或多個實施方案的該PM方法可以以非常精確的尺度公差非常精確地、成本有效地制造零件。
[0030]本發(fā)明的一個或多個實施方案提供制造用于固體氧化物燃料電池的互連體的方法。該方法包括一次壓制壓實粉末共混物以形成具有最終互連體的所需形狀的生坯互連體。該粉末共混物包括鉻和鐵。該粉末共混物的鐵部分的至少50重量％包含小于45微米的鐵顆粒。該方法還包括燒結(jié)該一次壓制的生坯互連體以形成燒結(jié)的互連體。該燒結(jié)的互連體包含至少90重量％的鉻和至少3重量％的鐵。
[0031]根據(jù)這些實施方案中的一個或多個，該粉末共混物的鐵部分的至少60、70、80和/或90重量％包含小于60微米的鐵顆粒。
[0032]根據(jù)這些實施方案中的一個或多個，該粉末共混物的鐵部分的至少60、70、80和/或90重量％包含小于45微米的鐵顆粒。
[0033]根據(jù)這些實施方案中的一個或多個，該粉末共混物的鐵部分的至少40、50、60、70、80和/或90重量％包含小于30微米的鐵顆粒。
[0034]根據(jù)這些實施方案中的一個或多個，該粉末共混物的鐵部分的至少30、40、50、60、70,80和/或90重量％包含小于20微米的鐵顆粒。
[0035]根據(jù)這些實施方案中的一個或多個，該燒結(jié)的互連體包含94.5至95.5重量％的鉻和4.5至5.5重量％的鐵。
[0036]根據(jù)這些實施方案中的一個或多個，該方法還包括將鐵粉末與有機潤滑劑共混以形成鐵/潤滑劑主共混物。該潤滑劑占該鐵/潤滑劑主共混物的至少5重量％。該方法還包括將該鐵/潤滑劑主共混物與鉻粉末共混以形成該粉末共混物，并在所述燒結(jié)前將該生還互連體脫潤滑(delubricate)。
[0037]根據(jù)這些實施方案中的一個或多個，該潤滑劑占該鐵/潤滑劑主共混物的至少1、
5、10和/或20重量％。
[0038]根據(jù)這些實施方案中的一個或多個，該燒結(jié)在不超過1450°C、1425°C和/或1400°C的燒結(jié)溫度范圍下在燒結(jié)循環(huán)時間內(nèi)發(fā)生。
[0039]根據(jù)這些實施方案中的一個或多個，該燒結(jié)溫度范圍不低于1150°C，并且該燒結(jié)循環(huán)時間小于3、2和/或1.5小時。
[0040]根據(jù)這些實施方案中的一個或多個，該燒結(jié)導(dǎo)致至少70%和/或80%的鉻擴散到鐵中。
[0041]根據(jù)這些實施方案中的一個或多個，該方法還包括氧化該燒結(jié)的互連體以形成最終的互連體，其中該最終的互連體對空氣和SOFC燃料是不可滲透的。根據(jù)這些實施方案中的一個或多個，該氧化包括使該燒結(jié)的互連體在互