一種低pH可控釋放的智能緩蝕劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于智能緩蝕劑的制備領(lǐng)域，特別涉及一種低PH可控釋放的智能緩蝕劑的制備方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
金屬材料的腐蝕問題遍布國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，大多數(shù)金屬材料在酸性條件下存在腐蝕問題。現(xiàn)有的金屬材料腐蝕防護(hù)措施主要包括改良材料本身結(jié)構(gòu)及性能，進(jìn)行電鍍、噴漆等表面處理，控制材料使用環(huán)境條件，陰極保護(hù)，使用緩蝕劑等。其中緩蝕劑具有適用性廣泛、包裝工藝簡單、成本低、防銹期長、美觀、節(jié)能等多種優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已得到廣泛的應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)的緩蝕劑通常采用一次性投放或連續(xù)投放的使用方式。在使用初期，緩蝕劑的濃度很高，可能造成緩蝕劑的浪費(fèi)；隨著時(shí)間的推移，緩蝕劑會在服役環(huán)境中發(fā)生水解、降解、失效等問題，導(dǎo)致其緩蝕效果下降。因此，近年來國內(nèi)外學(xué)者一直致力于研發(fā)一種智能長效緩釋齊U，希望其能夠根據(jù)周圍環(huán)境的變化自動控制緩蝕劑釋放量的多少。將無毒害、具有PH敏感性的水凝膠作為緩蝕劑的載體制備智能緩蝕劑，是智能緩蝕劑的研究和發(fā)展方向之一。
[0003]pH敏感性水凝膠的敏感性通常來源于其分子鏈上所帶的可離子化基團(tuán)，如羧基基團(tuán)或氨基基團(tuán)等。這些基團(tuán)在一定的PH條件下發(fā)生離子或質(zhì)子化，帶有正或負(fù)電荷，同種電荷間的相互排斥導(dǎo)致水凝膠的溶脹變化，即表現(xiàn)為水凝膠的PH敏感性。對于帶有弱堿性基團(tuán)(通常為氨基)的PH敏感水性凝膠，當(dāng)環(huán)境介質(zhì)的pH值達(dá)到某一特定值時(shí)，水凝膠分子鏈側(cè)臉上的弱堿性基團(tuán)質(zhì)子化形成帶電的陽離子，同種離子間斥力增大，從而使水凝膠發(fā)生溶脹。對于帶有弱酸性基團(tuán)的PH敏感水凝膠，當(dāng)環(huán)境介質(zhì)的pH值大于某一特定值時(shí)，水凝膠發(fā)生溶脹。
[0004]pH敏感水凝膠在不同環(huán)境pH條件下的溶脹度大小是該智能緩蝕劑的重要性能指標(biāo)。在某一 PH值下，水凝膠的溶脹度越大，緩蝕劑釋放的速率就越快。
[0005]由于大多數(shù)金屬材料在酸性條件下存在腐蝕問題，因此，研究能夠在酸性條件下快速、大量釋放，而在中性或堿性條件下緩慢、少量釋放的智能緩蝕劑是十分重要的。在眾多含有弱堿性基團(tuán)的物質(zhì)當(dāng)中，殼聚糖是一種天然堿性多糖，其結(jié)構(gòu)單元的C2上帶有氨基，適用于制備智能緩蝕劑所需的低PH敏感性智能水凝膠。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種低PH可控釋放的智能緩蝕劑的制備方法，該方法工藝簡單，成本低，應(yīng)用廣泛。制備的長效智能緩蝕劑緩蝕效果好，具有良好的應(yīng)用前旦
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[0007]為了解決現(xiàn)有問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是:
一種低PH可控釋放的智能緩蝕劑的制備方法，其特征在于:由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%-1.8%的單體、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_2%的交聯(lián)劑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的酸性介質(zhì)，含量為l_5mg/mL的緩蝕劑和去離子水組成，所述的單體為殼聚糖，所述的交聯(lián)劑戊二醛，所述酸性介質(zhì)為乙酸，所述緩蝕劑為苯駢三氮唑(BTA)，其制備方法包括有以下步驟:
DpH響應(yīng)的水凝膠的制備
Ca)在燒杯中配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的乙酸溶液，將單體溶解于該溶液中，攪拌均勻并靜置，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%-1.8%的單體乙酸溶液。向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_2%的交聯(lián)劑水溶液，以500轉(zhuǎn)/min速度持續(xù)攪拌30min后，30°C下反應(yīng)24h。
[0008](b)反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物冷卻至室溫，并用乙醇和去離子水清洗。將清洗后的產(chǎn)物放入冰箱冷凍室，_24°C冷凍24h后，轉(zhuǎn)移至真空冷凍干燥機(jī)中，真空冷凍干燥至恒重，獲得pH響應(yīng)的水凝膠；
2)低pH可控釋放的智能緩蝕劑的制備
將所述的PH響應(yīng)的水凝膠溶于濃度為l_5mg/mL的緩蝕劑水溶液中，浸泡2天后放入冰箱冷凍室，_24°C冷凍24h后轉(zhuǎn)移至冷凍干燥機(jī)中，真空冷凍干燥至恒重，即可得到可由PH控制釋放的長效智能緩蝕劑。
[0009]原理:殼聚糖的C2上帶有氨基，能與醛基發(fā)生Schiff堿反應(yīng)，交聯(lián)形成pH敏感性水凝膠。水凝膠中存在的未反應(yīng)的氨基在酸性條件下易質(zhì)子化，從而使其溶脹度得到提高。在包埋BTA緩蝕劑的過程中，pH敏感性水凝膠吸附BTA水溶液發(fā)生溶脹，被pH敏感性水凝膠吸收的BTA經(jīng)冷凍干燥后保留在干凝膠結(jié)構(gòu)中，成為智能緩蝕劑。在釋藥過程中，智能緩蝕劑中的BTA溶解在進(jìn)入水凝膠結(jié)構(gòu)的溶液中，并隨之流出智能緩蝕劑。在酸性條件下，pH敏感性水凝膠的溶脹度大，溶液流速加快，使BTA的釋藥速度提高。
[0010]本發(fā)明制備的低pH可控釋放的型智能緩蝕劑可通過改變單體、交聯(lián)劑的用量、環(huán)境介質(zhì)的PH值來調(diào)節(jié)pH敏感水凝膠的溶脹度大小，從而可控制緩蝕劑的包埋量及釋放量。
[0011]本發(fā)明的有益效果:
(1)本發(fā)明工藝簡單，成本低，制備過程中采用水作反應(yīng)介質(zhì)，無有毒有害的副產(chǎn)物產(chǎn)生，對環(huán)境友好；
(2)本發(fā)明制備的低pH可控釋放的智能緩蝕劑對環(huán)境介質(zhì)的pH響應(yīng)性好、緩蝕效率高，具有良好的應(yīng)用前景。
[0012]
【附圖說明】
[0013]圖1為制備的低pH可控釋放的智能緩蝕劑中pH敏感性水凝膠的理論合成路線。
[0014]圖2為制備的低pH可控釋放的智能緩蝕劑所用殼聚糖粉末的紅外光譜圖，其紅外特征吸收峰為(cm-1):3361.16,2872.62，1654.33，1597.34，1420.65，1381.21，1260.79，1156.39，1083.95。
[0015]圖3為制備的低pH可控釋放的智能緩蝕劑中pH敏感性水凝膠的紅外光譜圖，其紅外特征吸收峰為(cm-1):3393.84,2934.91，1653.89，1560.62，1407.70，1261.35，1153.14，1075.66。單體及交聯(lián)劑用量變化對pH敏感性水凝膠紅外光譜圖的影響不大，因此，各實(shí)施例的紅外光譜圖以圖3為例，不一一列舉。
[0016]圖4為制備的低pH可控釋放的智能緩蝕劑的緩蝕劑釋放動力學(xué)曲線。
[0017]圖5為制備的低pH可控釋放的智能緩蝕劑的釋藥原理圖。
[0018]圖6為在低pH可控釋放的智能緩蝕劑與傳統(tǒng)緩蝕劑存在的情況下，Cu在pH=2的Na2SO4溶液中浸泡Ih后根據(jù)電化學(xué)極化曲線得到的極化電阻Rp的擬合圖譜。
[0019]圖7為在低pH可控釋放的智能緩蝕劑與傳統(tǒng)緩蝕劑存在的情況下，Cu在pH=2的Na2SO4溶液中浸泡4h后根據(jù)電化學(xué)極化曲線得到的極化電阻Rp的擬合圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0021]實(shí)施例1
I)PH敏感的水凝膠的制備
a)在燒杯中滴入0.35g乙酸,加入去離子水至50g, 500r/min的速度磁力攪拌下加入0.6g殼聚糖粉末，持續(xù)攪拌至均勻后靜置lh，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%的殼聚糖醋酸溶液。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的戊二醛水溶液25g，并在500r/min的速度磁力攪拌下將其轉(zhuǎn)移至殼聚糖醋酸溶液中，攪拌30min后，放入30°C烘箱靜置反應(yīng)24h。
[0022]b)反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇和去離子水清洗產(chǎn)物，并將其轉(zhuǎn)移至冰箱冷凍室中，_24°C冷凍24h后立即轉(zhuǎn)移至真空冷凍干燥箱中真空冷凍干燥至恒重。
[0023]2)低pH可控釋放的智能緩蝕劑的制備
取約0.8g上述干凝膠浸泡于200ml含