一種含鋯中碳鋼連鑄用無氟保護(hù)渣的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋼鐵冶煉連鑄領(lǐng)域，涉及含鋯中碳鋼連鑄用無氟保護(hù)渣及一種新型替 代槍晶石結(jié)晶礦相的制備及穩(wěn)定化技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002] 連鑄技術(shù)是優(yōu)化現(xiàn)代鋼鐵產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵技術(shù)之一，連鑄結(jié)晶器保護(hù)渣在連鑄過程中 發(fā)揮絕熱保溫、防止鋼水二次氧化、吸收非金屬夾雜、潤滑坯殼、控制傳熱等眾多重要功能， 其中以潤滑和傳熱功能最為重要，它對(duì)提高鑄坯表面質(zhì)量和保證連鑄過程順利進(jìn)行起著極 其重要的作用，目前保護(hù)渣保護(hù)澆注技術(shù)比重達(dá)到90%以上。
[0003] 對(duì)于不同鋼種的連鑄，要求保護(hù)渣具有不同的潤滑和傳熱特性之相匹配。如對(duì)碳 含量較低導(dǎo)熱性較差的鋼種，必須強(qiáng)化鑄坯冷卻，保護(hù)渣必須具備良好的傳熱特性；對(duì)熱強(qiáng) 度差，澆鑄溫度和澆鑄速度較低的高碳鋼，其初生坯殼凝固收縮較小，則要求保護(hù)渣的粘度 和凝固溫度低，渣膜玻璃化傾向大，以保證其潤滑特性。對(duì)于中碳鋼等裂紋敏感鋼種而言， 由于其凝固過程中存在γ - σ包晶反應(yīng)，反應(yīng)后單位體積收縮達(dá)到4. 7%，由此產(chǎn)生巨大 熱應(yīng)力容易導(dǎo)致初生鋼殼扭曲誘發(fā)裂紋，因此要求保護(hù)渣在凝固過程中析出結(jié)晶體，渣膜 傳熱均勻緩慢，以避免由于熱應(yīng)力導(dǎo)致裂紋的發(fā)生幾率，同時(shí)液態(tài)渣膜還必須有較低的粘 度，以保持良好的潤滑性，防止拉漏。
[0004] 因此，在中碳鋼連鑄過程中，要求保護(hù)渣：（1)液態(tài)渣具有較低粘度，以保證其良 好的潤滑性，防止拉漏；（2)保護(hù)渣有強(qiáng)的傳熱控制能力，以防止鑄坯表面縱裂紋等缺陷的 產(chǎn)生。為了實(shí)現(xiàn)這兩種功能，必須調(diào)節(jié)保護(hù)渣中組分。中碳鋼保護(hù)渣的第一項(xiàng)要求可以通過 調(diào)整堿度、添加 Na2O, Li2O, B2O3等低熔點(diǎn)化合物，降低保護(hù)渣熔點(diǎn)和粘度，確保其合理的流 動(dòng)性能來實(shí)現(xiàn)。而要保證其強(qiáng)的傳熱控制能力，通常的做法是在保護(hù)渣中加入螢石（CaF 2), 氟化鈉（NaF)，冰晶石（Na3AlF6)等氟化物，讓其在凝固過程中析出槍晶石晶體，晶體生成 后，大大改變?cè)さ臒醾鲗?dǎo)能力，以及鋼坯與銅模界面熱阻，降低鑄坯與銅模之間的橫向 傳熱，從而減輕或避免縱裂的發(fā)生。由于氟化物的價(jià)格低廉，因此在中碳鋼連鑄保護(hù)渣得到 了廣泛應(yīng)用，其添加量達(dá)到6?13%。
[0005] 但F是一種毒性很強(qiáng)的元素，研宄報(bào)道表明其對(duì)人及動(dòng)植物的危害程度超過SO2 的20倍以上。由于連鑄過程中保護(hù)渣的工作溫度很高（超過1500°C )，保護(hù)渣中的氟化 物熔化時(shí)將產(chǎn)生有毒、有害氣體（如HF、SiF4、NaF等等），氟污染成為鋼鐵企業(yè)污染的又 一重大來源。氟可以影響"骨轉(zhuǎn)換"的過程來導(dǎo)致骨病變，另外溶入水中氟化物在循環(huán)過 程中不斷富集致使水呈酸性，造成水質(zhì)污染，容易對(duì)鑄機(jī)造成腐蝕，大大降低鑄機(jī)的使用壽 命，同時(shí)造成二冷循環(huán)水處理費(fèi)用大大增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，生產(chǎn)一噸鋼材，保護(hù)渣的消耗量約為 0. 5kg，以2013年中國7億噸鋼產(chǎn)量計(jì)算，整個(gè)鋼鐵企業(yè)排入大氣的中可溶性氟化物將高達(dá) 到100000?14000t，解決鋼鐵企業(yè)的氟污染問題已刻不容緩。近年來，隨著國家和社會(huì)對(duì) 環(huán)境保護(hù)的日趨重視，以及一系列環(huán)境法令、法規(guī)的頒布實(shí)施，對(duì)能耗高、污染嚴(yán)重的鋼鐵 冶金工業(yè)提出了更為嚴(yán)格要求，保護(hù)渣無氟化作為從根源上解決鋼鐵企業(yè)氟污染的唯一途 徑，其相關(guān)技術(shù)的開發(fā)成為當(dāng)前研宄熱點(diǎn)。
[0006] 中碳保護(hù)渣無氟化過程中所面臨的主要問題是：1.如何確保保護(hù)渣無氟化后高 溫條件下粘度-溫度特性的穩(wěn)定；2.怎么在無氟條件下析出與槍晶石性質(zhì)相近的晶體，以 保證對(duì)凝固過程中傳熱的有效控制。要實(shí)現(xiàn)去氟化對(duì)傳熱的有效控制，則必須從保護(hù)渣結(jié) 晶礦相性質(zhì)、結(jié)晶溫度區(qū)間、有效結(jié)晶率、結(jié)晶體生長方式等多個(gè)方面進(jìn)行綜合考慮。
[0007] 選擇怎樣的氟替代物，以保證中碳鋼連鑄保護(hù)渣在去氟化過程中良好的潤滑和析 晶能力，一直以來都是困擾廣大研宄者的難題。國內(nèi)重慶大學(xué)嘗試采用鈦?zhàn)鳛楸Ｗo(hù)渣中F 的替代物，對(duì)包晶鋼板坯連鑄保護(hù)渣的無氟化進(jìn)行嘗試。結(jié)果表明，添加鈦后，保護(hù)渣將析 出CaOSiO2TiO 2礦相，該礦相高溫下孕育時(shí)間很長，結(jié)晶能力較商用含氟渣低很多，保護(hù)渣 對(duì)傳熱的控制能力較弱。同時(shí)Ti的加入易在高溫下形成TiN和Ti (C，N)，粘性漏鋼幾率大 大增加。必須尋找其它更為有效的槍晶石替代物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明目的在于提供一種含鋯中碳鋼連鑄用無氟保護(hù)渣，讓保護(hù)渣在無氟條 件下析出與槍晶石性質(zhì)相近的晶體，以保證對(duì)凝固過程中傳熱的有效控制，同時(shí)保護(hù)渣 具有較低的熔點(diǎn)和粘度。本發(fā)明的保護(hù)渣析晶過程中B與Ca/Si/Ο反應(yīng)生成硼硅酸鈣 (Ca 11Si4B2O22)，該析出晶相替代傳統(tǒng)中碳鋼含氟保護(hù)渣所形成的槍晶石（Ca 4Si2O7F2)，從而 實(shí)現(xiàn)保護(hù)渣的徹底無氟，完全解決連鑄過程的氟污染，有利于環(huán)境保護(hù)，降低設(shè)備腐蝕速度 和二冷水的處理成本。
[0009] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0010] 一種含鋯中碳鋼連鑄用無氟保護(hù)渣，由以下質(zhì)量百分含量的氧化物組成：CaO 35% ?45%，SiO2 30 %?35%，Al2O3 2 %?5%，MgO 1 %?3%，B2O3 6% ?10%， (Na2CHLi2O) 10%?15%，ZrO2 1%?3% ;且 1. 3 彡（Na2CHLi2CHZrO2)/B2O 3S 2。
[0011] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述含鋯中碳鋼連鑄用無氟保護(hù)渣中Ca02/Si02= I. 1?1. 3。
[0012] 本發(fā)明含鋯中碳鋼連鑄用無氟保護(hù)渣，與常規(guī)中碳鋼保護(hù)渣相比，保護(hù)渣具有低 的熔點(diǎn)，其熔點(diǎn)1080?1120°C。
[0013] 本發(fā)明含鋯中碳鋼連鑄用無氟保護(hù)渣，與常規(guī)中碳鋼保護(hù)渣相比，保護(hù)渣粘度低， 1300°C下粘度為0. 08?0. 18Pa · s，保護(hù)渣具有良好的流動(dòng)性和潤滑性。
[0014] 本發(fā)明含鋯中碳鋼連鑄用無氟保護(hù)渣，所制備保護(hù)渣在結(jié)晶溫度1280?1320°C， 結(jié)晶孕育時(shí)間20?30s。
[0015] 本發(fā)明含鋯中碳鋼連鑄用無氟保護(hù)渣，所制備保護(hù)渣的平均熱流密度為0.65? 0. 80MW/m2,與現(xiàn)有中碳鋼平均熱流密度相當(dāng)。
[0016] 本發(fā)明的保護(hù)渣中加入1?3% Zr〇j_常重要，作為新晶體析出的核心，促進(jìn)硼硅 酸鈣的形成并細(xì)化其晶粒，同時(shí)增強(qiáng)晶體穩(wěn)定性，析出晶體對(duì)傳熱的控制能力強(qiáng)，ZrO 2添加 量小于1 %時(shí)，對(duì)促進(jìn)晶體析出效果不明顯，添加量大于3 %時(shí)，析出晶體轉(zhuǎn)變?yōu)橥匏岫?(2Ca0 · SiO2)，保護(hù)渣粘度惡化。
[0017] 本發(fā)明的含鋯中碳鋼連鑄用無氟保護(hù)渣，作為槍晶石的替代物硼硅酸鈣 (Ca11Si 4B2O22)晶體析出條件是：Ca02/Si02= I. 1 ?L 3, Na 20+Li20 = 10 ?15 %，且 1. 3 < (Na2CHLi2CHZrO2)/B2O 3S 2 ;前面兩個(gè)條件是發(fā)明人之前就已經(jīng)研宄出來的內(nèi)容，也 適用于低氟保護(hù)渣，但是最后一個(gè)條件尤其重要，是專門針對(duì)此無氟保護(hù)渣晶體析出的條 件，能確保硼硅酸鈣晶體析出，同時(shí)保證保護(hù)渣粘度、熔點(diǎn)處于正常使用范圍。
[0018] 本發(fā)明所涉及的中碳鋼連鑄含鋯中碳鋼連鑄用無氟保護(hù)渣，其制備方法如下，將 上述保護(hù)渣原料按目標(biāo)成分稱量，進(jìn)行機(jī)械攪拌，使得各成分均勻混合，然后采用中頻感應(yīng) 爐將混合后樣品在1500°C加熱熔化，除去揮發(fā)分和氣體物質(zhì)，各組分間形成復(fù)雜的固溶體， 將熔融態(tài)渣倒入水中急冷得到玻璃態(tài)保護(hù)渣塊體，將保護(hù)渣塊體進(jìn)行機(jī)械破碎碾磨后得到 所需的保護(hù)渣粉體。
[0019] 本含鋯中碳鋼連鑄用無氟保護(hù)渣發(fā)明的機(jī)理如下：
[0020] 本發(fā)明保護(hù)渣中，添加 Na2O可以降低熔點(diǎn)和粘度，同時(shí)可以避免霞石等高熔點(diǎn)晶 體的析出，降低渣膜的玻璃性能。Li2O的作用與Na 2O相近，其離子半徑小，原子核外電子排 力弱，離子移動(dòng)的位阻