一種利用氨基酸作為軟模板可控合成貴金屬納米催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種貴金屬納米催化劑制備方法，具體涉及一種利用氨基酸作為軟模 板來調(diào)控貴金屬納米催化劑結(jié)構(gòu)及形貌的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 燃料電池(包括醇類、酸類和氨類燃料電池等）可將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能，具有 能量轉(zhuǎn)換效率高、污染小、燃料多樣化等優(yōu)點(diǎn)，是公認(rèn)的高效、綠色的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)，一直以 來被視為汽車、便攜或固定電源系統(tǒng)的潛在能源裝置。
[0003] 由于"幾何效應(yīng)"及"晶面效應(yīng)"，具有特定形貌與尺寸的貴金屬納米催化劑已經(jīng) 在工業(yè)催化和燃料電池領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注。一種改善電催化性能的重要方法就是對(duì)貴金屬 納米催化劑形貌及表面晶面取向進(jìn)行控制。鉬（Pt)和鈀（Pd)作為貴金屬是研究中最為常 見的兩種催化劑，其晶面結(jié)構(gòu)都為面心立方（fee)結(jié)構(gòu)。在先前研究中，已證實(shí)了晶面控制 對(duì)電催化活性以及選擇性的重要性。例如，就燃料電池陰極氧還原反應(yīng)（0RR)，三種Pt低 指數(shù)晶面在硫酸介質(zhì)中對(duì)應(yīng)的電催化活性為Pt(110)> Pt(100)>Pt(lll);而對(duì)于氨氣氧化 (NOR)反應(yīng)，電催化活性為Pt(100)> Pt(Ill) >Pt(110)。因此，貴金屬納米催化劑的可控 合成一直是該領(lǐng)域內(nèi)研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)之一。
[0004] 目前，不同形貌的Pt與Pd貴金屬催化劑，如納米四面體、納米八面體、納米球、 納米線、納米空心球及納米立方體，已經(jīng)用不同的合成方法(包括模板法、晶種法、化學(xué)還 原法、溶膠-凝膠法和熱分解法）制備得到。在這些合成方法中，功能分子（保護(hù)劑、穩(wěn)定 齊IJ、表面活性劑、添加劑等）對(duì)貴金屬納米粒子的形貌控制合成具有重要作用，尤其是在濕 化學(xué)法形狀控制合成中。常用的功能分子有抗壞血酸、一氧化碳、十六烷基三甲基溴化銨、 十六烷基三甲基氯化銨等。然而，這些功能分子在制備貴金屬納米粒子過程中會(huì)產(chǎn)生一定 有毒物質(zhì)，不利于構(gòu)建綠色環(huán)保的合成理念。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種利用氨基酸作為軟模板可控合成貴金屬納米催化劑 的方法，即利用氨基酸、貴金屬鹽類、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)為原料，通過簡(jiǎn)單的水熱還原法 制備貴金屬納米材料，所述的方法能夠調(diào)控納米粒子形貌和尺寸，所得納米催化劑可用于 燃料電池催化劑，滿足有關(guān)領(lǐng)域應(yīng)用和發(fā)展的要求。
[0006] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種利用氨基酸作為軟模板可控合成貴金屬納米催化 劑的方法，在去離子水中，將氨基酸與水溶性貴金屬鹽超聲混合形成氨基酸-貴金屬鹽配 合物；隨后將聚乙烯吡咯烷酮（PVP)加入到氨基酸-貴金屬鹽配合物溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH 值至合適范圍；直接將上述溶液放入水熱反應(yīng)釜中，或向上述溶液中加入甲醛（HCHO)溶液 得到反應(yīng)體系，然后放入水熱反應(yīng)釜中，在一定溫度下反應(yīng)使貴金屬鹽類被完全還原，產(chǎn)物 分離、洗滌、干燥即得所述的貴金屬納米催化劑。
[0007] 更具體地說，本發(fā)明的利用氨基酸作為軟模板可控合成貴金屬納米催化劑的方 法，包括以下步驟： (1) 合成氨基酸-貴金屬鹽配合物：在去離子水中，將氨基酸與水溶性貴金屬鹽以一定 的比例超聲混合形成氨基酸-貴金屬鹽配合物； (2) 將聚乙烯吡咯烷酮（PVP)加入到氨基酸-貴金屬鹽配合物溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值 至合適范圍； (3) 貴金屬鹽還原：直接將上述步驟（2)所得溶液放入水熱反應(yīng)釜中，或向上述步驟 (2)所得溶液中加入甲醛溶液，隨后放入水熱反應(yīng)釜中；將反應(yīng)釜至于一定溫度下的干燥箱 中反應(yīng)使貴金屬鹽類被完全還原； (4) 后處理：將步驟（3)所得黑色懸浮物離心分離、洗滌后，真空干燥，即得所述的貴金 屬納米催化劑。
[0008] 上述方法中，氨基酸作為功能分子(軟模板）可調(diào)控Pt、Pd貴金屬納米催化劑結(jié)構(gòu) 及形貌，PVP在納米粒子合成過程中起到穩(wěn)定劑的作用，而且通過改變pH值可以更好的調(diào) 控貴金屬鹽的還原電勢(shì)。采用上述方法可以得到形貌尺寸可控的六面體、分枝狀以及鏈狀 貴金屬納米粒子。
[0009] 所述的貴金屬鹽優(yōu)選氯化鈀（PdCl2)和氯亞鉬酸鉀（K2PtCl 4)等。
[0010] 所述的氨基酸包括但不限于賴氨酸和精氨酸等。
[0011]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用氨基酸作為軟模板可控合成貴金屬納米催化劑的方法，其特征在于，所述 方法為，在去離子水中，將氨基酸與水溶性貴金屬鹽超聲混合形成氨基酸-貴金屬鹽配合 物；隨后將聚乙烯吡咯烷酮加入到氨基酸-貴金屬鹽配合物溶液中，調(diào)節(jié)溶液PH值至合適 范圍；直接將上述溶液放入水熱反應(yīng)釜中，或向上述溶液中加入甲醛溶液得到反應(yīng)體系，然 后放入水熱反應(yīng)釜中，在一定溫度下反應(yīng)使貴金屬鹽類被完全還原，產(chǎn)物分離、洗滌、干燥 即得所述的貴金屬納米催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用氨基酸作為軟模板可控合成貴金屬納米催化劑的方法， 其特征在于，所述的方法包括以下步驟： (1) 合成氨基酸-貴金屬鹽配合物：在去離子水中，將氨基酸與水溶性貴金屬鹽以一定 的比例超聲混合形成氨基酸-貴金屬鹽配合物； (2) 將聚乙烯吡咯烷酮加入到氨基酸-貴金屬鹽配合物溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值至合適 范圍； (3) 貴金屬鹽還原：直接將上述步驟（2)所得溶液放入水熱反應(yīng)釜中，或向上述步驟 (2)所得溶液中加入甲醛溶液，隨后放入水熱反應(yīng)釜中；將反應(yīng)釜至于一定溫度下的干燥箱 中反應(yīng)使貴金屬鹽類被完全還原； (4) 后處理：將步驟（3)所得黑色懸浮物離心分離、洗滌后，真空干燥，即得所述的貴金 屬納米催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用氨基酸作為軟模板可控合成貴金屬納米催化劑的方 法，其特征在于，所述的貴金屬鹽為PdCl2* K 2PtCl4。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用氨基酸作為軟模板可控合成貴金屬納米催化劑的方 法，其特征在于，所述的氨基酸為賴氨酸或精氨酸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用氨基酸作為軟模板可控合成貴金屬納米催化劑的方 法，其特征在于，所述的氨基酸與貴金屬鹽的摩爾比值為2 :1~10 :1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用氨基酸作為軟模板可控合成貴金屬納米催化劑的方 法，其特征在于，所述的pH值的合適范圍為3. 0~12. 0。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用氨基酸作為軟模板可控合成貴金屬納米催化劑的方 法，其特征在于，所述的聚乙烯吡咯烷酮分子量為30000。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用氨基酸作為軟模板可控合成貴金屬納米催化劑的方 法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度為120 °C?180 °C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)?8小時(shí)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及貴金屬納米催化劑制備領(lǐng)域，公開了一種利用氨基酸作為軟模板來調(diào)控貴金屬納米催化劑結(jié)構(gòu)及形貌的制備方法。該方法以貴金屬鹽類作為前驅(qū)體，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和氨基酸分別作為分散劑及軟模板，采用水熱途徑構(gòu)筑了氨基酸導(dǎo)向的貴金屬納米催化劑。通過調(diào)節(jié)氨基酸的類型及加入量，可以得到形貌尺寸可控的六面體、分枝狀以及鏈狀貴金屬納米粒子，具有較高的重現(xiàn)性。由于氨基酸來源豐富，價(jià)格低廉，本發(fā)明的制備方法經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單、適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，在異向催化及電催化領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
【IPC分類】B82Y40-00, B01J23-44, B22F9-24, B01J23-42
【公開號(hào)】CN104607652
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510022511
【發(fā)明人】唐亞文, 付更濤, 孫冬梅, 陳煜 , 吳平, 周益明
【申請(qǐng)人】南京師范大學(xué)
【公開日】2015年5月13日
【申請(qǐng)日】2015年1月17日