核殼結(jié)構(gòu)微米和納米復(fù)合金屬球形粉末的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及適用于在粉末冶金、導(dǎo)電漿料、硬質(zhì)合金、磁性材料、傳感、光學(xué)、催化等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]核殼結(jié)構(gòu)金屬粒子是由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的金屬組成的復(fù)合粒子，一般由中心的核體以及包覆在外部的殼層組成。與單一的金屬粒子相比，核殼結(jié)構(gòu)金屬粒子具有獨特的結(jié)構(gòu)特性，它整合了內(nèi)外兩種材料的性質(zhì)，并互相補(bǔ)充各自的不足，是近幾年形貌決定性質(zhì)的一個重要研宄方向。由于核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子的結(jié)構(gòu)和組成能夠進(jìn)行設(shè)計和剪裁，因而具有許多不同于單組分粒子的獨特的光、電、磁、力、催化等物理和化學(xué)性質(zhì)，是構(gòu)筑新型功能材料的重要組元。核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子可通過化學(xué)或物理方法來制備，其構(gòu)造策略有兩種:一種是先成核，后包覆殼；另一種是一次性形成核殼結(jié)構(gòu)。與以上合成策略相對應(yīng)，化學(xué)法中的有兩種常用的核殼結(jié)構(gòu)的合成方法:連續(xù)還原法(先將一種金屬鹽還原形成“晶種”(也就是核)，再利用一個類似于“晶種生長”的過程，使另一種金屬的原子沉積附著在已形成的金屬晶種表面，形成核殼結(jié)構(gòu))和共還原法(體系中同時存在兩種金屬鹽前驅(qū)體，還原過程中氧化還原電勢更高的金屬物種首先沉積成核，而電勢低的金屬后還原，在其表面沉積成殼，從而形成核殼結(jié)構(gòu))，這兩種方法都可以合成核殼結(jié)構(gòu)的雙金屬納米粒子?；瘜W(xué)法制備金屬核殼結(jié)構(gòu)一般是在液體中進(jìn)行，液相化學(xué)還原是一個復(fù)雜的反應(yīng)體系，涉及眾多因素(溫度、PH值、溶劑、金屬前驅(qū)體、還原劑、絡(luò)合劑/保護(hù)劑的種類及雜質(zhì)離子等)，任何因素的變化都對產(chǎn)物造成一定程度影響，如粒子的平均尺寸、形貌、分散度等，規(guī)模化生產(chǎn)控制難度大；另外，金屬本身的固有屬性會影響金屬核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子形成(尤其是微結(jié)構(gòu))，比如，兩種金屬電極電勢的相對高低，相圖中兩種金屬的相對關(guān)系等。物理法中與以上合成策略相對應(yīng)的有先成核，后包覆殼(如:高低溫兩步熱處理固態(tài)反應(yīng)法，Highly monodisperse core - shell particles created by solid-state react1ns ；Nature Materials, 10，710 (2011))和一次性形成核殼結(jié)構(gòu)(如:霧化法，F(xiàn)armat1n ofImmiscible Alloy poders with egg-type microstructure, Science 297,990(2002))。高低溫兩步熱處理固態(tài)反應(yīng)法是通過高溫?zé)崽幚硇纬珊?，低溫?zé)崽幚頃r在高溫析出的核上生長殼。這種核殼結(jié)構(gòu)粒子分布在金屬基體中，這種方法只適用于一些特定的金屬材料體系，如AlLiSc合金。霧化法是通過將合金熔化，霧化成微米液滴，在冷卻過程中，合金液體會由單一液相轉(zhuǎn)變成不互熔的兩液相而分離，由于表面能的差異，獲得核殼結(jié)構(gòu)。專利申請?zhí)枮?01210395540.5的專利提供了一種通過霧化法制備銀基包裹銅鎳基合金的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子粉體的方法，其步驟是將銅、鎳、銀各金屬放入真空感應(yīng)爐內(nèi)的熔煉裝置熔化；將熔化的合金液體傾倒于受液斗，在液體流入霧化室的瞬間，噴射惰性氣體，冷卻后可得核殼結(jié)構(gòu)的銅鎳銀復(fù)合球形粉體。專利申請?zhí)枮?00810070976.0的專利提供了一種通過霧化法制備銅基合金包裹不銹鋼的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子粉體的方法，其步驟是將銅、鐵鉻各金屬放入真空感應(yīng)爐內(nèi)的熔煉裝置熔化；將熔化的合金液體傾倒于受液斗，在液體流入霧化室的瞬間，噴射惰性氣體，冷卻后可得核殼結(jié)構(gòu)的銅/不銹鋼復(fù)合球形粉體。但上述專利制備的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬也存在一些問題:1)對復(fù)合金屬材料系列有特定的限制，需要復(fù)合金屬在液相時高溫相溶，冷卻過程中存在相分離為兩不相溶的液相；2)制備金屬核殼結(jié)構(gòu)球形粉末的工藝，比如溫度和冷卻速度都難以控制，金屬顆粒的冷卻歷史不一致；3)顆粒尺寸分布寬，難制備顆粒尺寸小于20微米以下的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬粉末。
[0003]專利申請?zhí)朇N201410462791.X公布了一種微米和納米金屬球形粉末的制造方法，提出通過金屬液滴/碳材料或陶瓷材料界面(即:液/固界面)的方法制備微米、納米金屬球。其原理是用碳材料粉末或用陶瓷材料粉末充分隔開金屬顆粒，提供蓬松的分散環(huán)境，利用金屬液滴在碳材料或在陶瓷材料固體界面不潤濕或低潤濕、不擴(kuò)散或少擴(kuò)散的性質(zhì)，在液固界面液滴的界面張力和液氣界面液滴表面張力同時作用下形成球形金屬液滴，冷卻后獲得微米和納米金屬球。這種方法讓我們能有效控制液滴合金的保溫時間和冷卻速度，通過設(shè)計合金成分和熱處理工藝，能制備高質(zhì)量的核殼結(jié)構(gòu)金屬復(fù)合球形粉末。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于，提供一種核殼結(jié)構(gòu)微米和納米復(fù)合金屬球形粉末的制造方法，通過將復(fù)合金屬粉末前驅(qū)物與碳材料粉末或與陶瓷材料粉末混合，使復(fù)合金屬粉末前驅(qū)物被碳材料粉末或被陶瓷材料粉末隔開。在達(dá)到或高于復(fù)合金屬前驅(qū)物中一種或一種以上金屬的熔點的某一溫度保溫，形成金屬液滴/碳材料或陶瓷材料界面(即:液/固界面)，利用金屬液滴在碳材料或在陶瓷材料固體界面不潤濕或低潤濕、不擴(kuò)散或少擴(kuò)散的性質(zhì)，在固液界面液滴的界面張力和液體的表面張力同時作用下，形成球形金屬液滴；同時，利用復(fù)合金屬前驅(qū)物熔化后液相不相溶或利用復(fù)合金屬前驅(qū)物中部分金屬熔化，熔化的金屬與未熔化的固態(tài)物質(zhì)不固溶、低固溶的特點，在表面能和兩相的界面能同時作用下實現(xiàn)分層包覆，在冷卻過程中獲得核殼結(jié)構(gòu)微米和納米復(fù)合金屬球。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案是:核殼結(jié)構(gòu)微米和納米復(fù)合金屬球形粉末的制造方法，包括如下步驟:(I)準(zhǔn)備復(fù)合金屬(此處金屬所指為單質(zhì)金屬、合金或金屬間化合物)粉末前驅(qū)物；(2)準(zhǔn)備的復(fù)合金屬粉末前驅(qū)物與碳材料粉末或與陶瓷材料粉末的均勻混合粉末；(3)高溫?zé)崽幚硎箯?fù)合金屬前驅(qū)物中一種以上的金屬熔融，凝固后形成核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬球；高溫?zé)崽幚頊囟戎辽龠_(dá)到所述復(fù)合金屬前驅(qū)物中一種金屬的熔融溫度，尤其是溫度在該金屬熔點以上40°C到100°C的范圍內(nèi)；(4)除掉碳材料粉末或陶瓷材料粉末獲得核殼結(jié)構(gòu)微米和納米復(fù)合金屬球形粉末。
[0006]具有核殼結(jié)構(gòu)球形粉末的復(fù)合金屬包括:1)液態(tài)時某一溫度區(qū)間存在兩種或兩種以上不相溶液相的金屬，包括:鐵(或鐵基合金)/銅(或銅基合金)、鐵(或鐵基合金)/銀(或銀基合金)、鈷(或鈷基合金)/銀(或銀基合金)、鎳(或鎳基合金)/銀(或銀基合金)、鎢(或鎢基合金)/銅(或銅基合金)、鎢(或鎢基合金)/銀(或銀基合金)、碳化鎢/銅(或銅基合金)、碳化鎢/銀(或銀基合金)、鐵(或鐵基合金)/鉍(或鉍基合金)、鈷(或鈷基合金)/鉍(或鉍基合金)等；2)兩種或兩種以上液態(tài)相溶，固態(tài)不固溶或低固溶，即在某一溫度區(qū)間，存在液、固相共存的金屬，包括:銀(或銀基合金)/銅(或銅基合金)、鋁(或鋁基合金)/硅(或硅基合金)、錫(或錫基合金)/鉍(或鉍基合金)、銅(或銅基合金)/鉍(或鉍基合金)、鈷(或鈷基合金)/銅(或銅基合金)、金(或金基合金)/銅(或銅基合金)等。
[0007]準(zhǔn)備所述復(fù)合金屬粉末前驅(qū)物原料包括:1)將兩種或兩種以上的金屬粉末通過混合獲得均勻的復(fù)合粉末；2)通過熔煉獲得復(fù)合金屬，破碎成復(fù)合金屬粉末，3)快淬成條帶后破碎成復(fù)合金屬粉末；4)通過機(jī)械合金化獲得的復(fù)合合金粉末；5)通過混合不同的金屬氧化物或金屬鹽得到均勻的復(fù)合氧化物或金屬鹽，還原后獲得均勻的復(fù)合金屬粉末；6)通過電化學(xué)反應(yīng)或其他方法包覆的復(fù)合金屬粉末；7)通過其他方法獲得的復(fù)合金屬粉末。
[0008]所述復(fù)合金屬粉末前驅(qū)物尺寸小于1mm,優(yōu)選尺寸范圍在50nm?1mm。
[0009]碳材料粉末為石墨、石墨烯、金剛石、碳粉或煤粉以及它們二種或二種以上的混合物；陶瓷材料粉末為碳化物陶瓷、硼化物陶瓷、氧化物陶瓷或氮化物陶瓷以及它們二種或二種以上的混合物。
[0010]準(zhǔn)備復(fù)合金屬粉末前驅(qū)物與碳材料粉末或與陶瓷材料粉末的均勻混合粉末的方法為下述之一，i)采取機(jī)械方法均勻混合；ii)在液體(如水、乙醇等)中攪拌均勻混合；iii)通過分散劑輔助分散后，與碳材料粉末或陶瓷材料粉末混合，混合后干燥得到用碳材料或用陶瓷材料包覆的復(fù)合金屬