基熱電材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種超快速制備高性能In4Se3基熱電材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近幾十年來，人口急速膨脹，工業(yè)迅猛發(fā)展，能源和環(huán)境問題已經(jīng)逐漸凸顯，能源危機(jī)和環(huán)境危機(jī)日益引發(fā)關(guān)注。目前，全球每年消耗的能源中約有70%以廢熱的形式被浪費(fèi)掉，如果能將這些廢熱進(jìn)行有效的回收利用，將極大的緩解能源短缺的問題。熱電材料能直接將熱能轉(zhuǎn)換成電能，具有無傳動(dòng)部件、體積小、無噪音、無污染、可靠性好等優(yōu)點(diǎn)，在汽車廢熱回收利用、工業(yè)余熱發(fā)電方面有著巨大的應(yīng)用前景。熱電材料的轉(zhuǎn)換效率由無量綱熱電優(yōu)值ZT(ZT= α 2 O T/ K其中α為Seebeck系數(shù)、ο為電導(dǎo)率、κ為熱導(dǎo)率、T為絕對溫度)決定，ZT越大，材料的熱電轉(zhuǎn)換效率越高。目前，研宄較多的高性能熱電材料一般是Te基的，如PbTe和Bi2Te3。Te元素在地球中的儲量稀少、價(jià)格昂貴，同時(shí)它也是太陽能電池的主要組成元素，這些因素都極大地制約著Te基熱電材料的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用和可持續(xù)性發(fā)展。相比之下，Se元素的儲量要高的多，價(jià)格更低廉。因此開發(fā)高性能的砸化物熱電材料具有重要意義。
[0003]最近，Rhyee等報(bào)道了單晶In4Se3化合物的熱電優(yōu)值在705Κ時(shí)達(dá)到了 1.48，相比于傳統(tǒng)Bi2Te3基和PbTe基材料得到大幅提高，這使得In 4Se3化合物有可能成為具有廣闊應(yīng)用前景的熱電材料之一。In4Se^t合物具有高的熱電性能主要源于其極低的熱導(dǎo)率，在705K時(shí)單晶材料的熱導(dǎo)率僅為0.74ff/m.K，如此低的熱導(dǎo)率主要是由其特殊的晶體結(jié)構(gòu)所致。沿著晶體學(xué)a軸方向，位于b-c平面的In-Se層間以較弱的范德華力結(jié)合，而層內(nèi)的In和Se原子以共價(jià)鍵結(jié)合，且在In-Se層間鑲嵌著In原子鏈。這種類似Bi2Te3材料的二維納米片層結(jié)構(gòu)，以及位于間隙位置的In原子的擾動(dòng)效果都大大增加了對傳熱中長波聲子的散射，從而使材料具有極低的晶格熱導(dǎo)率。
[0004]In4Se^晶存在制備工藝復(fù)雜、制備周期長、成本尚和機(jī)械性能差等缺點(diǎn)，不利于商業(yè)化應(yīng)用。目前，研宄熱點(diǎn)主要集中在制備In4Se3基多晶材料。多晶In4Se3材料的主要制備方法包括長時(shí)間固相反應(yīng)結(jié)合熱壓燒結(jié)，長時(shí)間熔融反應(yīng)、退火結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù)以及化學(xué)法等。這些方法通常都要耗時(shí)數(shù)天以上，耗費(fèi)了大量能源。因此，尋找一種超快速制備In4Se3基多晶材料的方法顯得迫在眉睫，對其實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種超快速制備高性能In4Se3基熱電材料的方法，采用微力誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)結(jié)合放電等離子體燒結(jié)技術(shù)制備In4Se3基熱電材料，制備時(shí)間極短、工藝簡單、對設(shè)備要求低、節(jié)能。
[0006]本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為:
[0007]一種超快速制備In4Se3基熱電材料的方法，以In 4Se3基熱電材料中各元素的化學(xué)計(jì)量比稱取各單質(zhì)粉末作為原料，采用微力誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)得到In4Se3基熱電材料粉體。
[0008]按上述方案，所述微力誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)的條件為:研磨，研磨速度優(yōu)選為40-1001./min，使單質(zhì)粉末反應(yīng)物在微小機(jī)械力作用下誘發(fā)化學(xué)變化。
[0009]一種超快速制備In4Se3基熱電材料的方法，具體包括如下步驟:
[0010]I)按化學(xué)計(jì)量比4:3稱量In粉和Se粉作為原料，混合均勻，即為反應(yīng)物；
[0011]2)微力誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng):對步驟I)所得反應(yīng)物進(jìn)行研磨，直至發(fā)生強(qiáng)烈的發(fā)光現(xiàn)象，繼而研磨至無發(fā)光現(xiàn)象，即得到單相In4Se3化合物，也就是In4Se3基熱電材料粉體。
[0012]上述所述In4Se3基熱電材料粉體，可以通過放電等離子燒結(jié)制備得到高性能In4Se3基塊體熱電材料。
[0013]也就是說，本發(fā)明同時(shí)提供了一種超快速制備高性能In4Se3基塊體熱電材料的方法，具體包括如下步驟:
[0014]I)按化學(xué)計(jì)量比4:3稱量In粉和Se粉作為原料，混合均勻，即為反應(yīng)物；
[0015]2)微力誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng):對步驟I)所得反應(yīng)物進(jìn)行研磨，直至發(fā)生強(qiáng)烈的發(fā)光現(xiàn)象，繼而研磨至無發(fā)光現(xiàn)象，即得到單相In4Se3化合物，也就是In4Se3基熱電材料粉體。
[0016]3)所述In4Se3S熱電材料粉體進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，制備得到高性能In4Se3基熱電材料塊體。
[0017]按上述方案，步驟2)所述的研磨過程即為微力誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)，并不需要刻意施加強(qiáng)力進(jìn)行研磨，研磨平均速度40r/min以上即可，優(yōu)選40_100r/min，屬于微作用力過程。
[0018]按上述方案，步驟3)所述的放電等離子體燒結(jié)的條件為:燒結(jié)溫度為400-500°C，燒結(jié)壓力為30-50MPa，保溫時(shí)間為2_5min。
[0019]上述方法制備得到的1114563基熱電材料，熱電性能優(yōu)異，250 V時(shí)，垂直于壓力方向的ZTmax能夠達(dá)到0.48，與傳統(tǒng)熔融法結(jié)合放電等離子體燒結(jié)技術(shù)制備的樣品性能相當(dāng)。
[0020]以上述內(nèi)容為基礎(chǔ)，在不脫離本發(fā)明基本技術(shù)思想的前提下，根據(jù)本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識和手段，對其內(nèi)容還可以有多種形式的修改、替換或變更。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0022]第一，本發(fā)明中制備In4Se3基熱電材料，首次通過對單質(zhì)原料施以微力摩擦單質(zhì)晶粒，導(dǎo)致其單質(zhì)晶粒變形畸變，釋放應(yīng)力從而激活單質(zhì)原料In與Se的強(qiáng)烈化學(xué)反應(yīng)，合成所需單相In4Se3化合物，具有制備時(shí)間極短、工藝簡單、對設(shè)備要求低、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)；
[0023]第二，本發(fā)明還將微力誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)與放電等離子體燒結(jié)技術(shù)相結(jié)合，首先通過微力誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)制備得到In4Se3S粉體熱電材料，進(jìn)而結(jié)合放電等離子燒結(jié)實(shí)現(xiàn)材料致密化，得到In4Se3S塊體熱電材料，極大地保留反應(yīng)過程中形成的特殊微結(jié)構(gòu)，顯著降低晶格熱導(dǎo)率，保證了其優(yōu)異的熱電性能。
【附圖說明】
[0024]圖1為實(shí)施例1中步驟2)產(chǎn)物的XRD圖譜。
[0025]圖2為實(shí)施例2中步驟2)和步驟3)產(chǎn)物的XRD圖譜。
[0026]圖3為實(shí)施例2中步驟2)產(chǎn)物的場發(fā)射掃描電鏡照片。
[0027]圖4為實(shí)施例2中步驟3)所制備的高性能In4Se3S塊體熱電材料的電導(dǎo)率隨溫度變化曲線。
[0028]圖5為實(shí)施例2中步