一種低氧高純金屬鉿粉的制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高純鉿粉的制造方法，特別是一種低氧高純金屬鉿粉的制造方法?？捎糜谠幽芄I(yè)、信息產業(yè)、石油化工、航空航天等領域用的高純鉿粉的制備，屬于火法冶金的領域。
【背景技術】
[0002]鉿具有優(yōu)異的核性能，其熱中子俘獲截面高達115b(lb=10_28m2)，可以吸收核反應堆的熱中子，被用作核反應堆的控制材料及反應堆中的保護涂層和通量衰減器。金屬鉿因具有較好的耐腐蝕性能，在熱水和蒸氣混合物中的耐蝕性高于鈦、鋯，可以用作化工的特殊結構材料。另外，鉿還具有高抗氧化性、良好的導電導熱性和較低的電子逸出功，被用做等離子切割電極的等離子發(fā)射體。添加了鉿元素的合金，其材料強度、耐腐蝕性等會有顯著的改善，如含鉭、鑰的鉿基合金可用于抗1650°C高溫的飛行器；鈮-鉿-鎢合金可用于火箭和燃氣透平。鉿還是一種很好的吸氣劑，鉿鈦合金作為吸氣劑應用于燈泡、電子管等電氣產品中。
[0003]由于核工業(yè)的迅速發(fā)展，金屬鉿具有重要及其潛在的應用價值，因此研究金屬鉿的制備具有重要的理論和現(xiàn)實意義。自上個世紀五十年代以來金屬鉿的制備相繼成為世界各國研究的熱點，尤其是原子能級鉿要求鉿材料含鋯小于2.1%，然而制備滿足技術要求的金屬鉿仍然是當今較難的任務。過去已提出許多生產鉿等金屬的方法，參見例如CN1882711B、CN102528066A、CN1052148A、US3114611、US4668287、US4637831、US4613366、US4511399、US4242136、US3966460、US3175205等其公開內容在此作參考?？偟膩碚f，克勞爾法是目前制備金屬鉿的主要生產方法。即用高純熔融鎂還原四氯化鉿。由于該方法存在生產效率低，設備投資大，環(huán)境污染嚴重等問題，而且通過該方法生產的鉿的氧含量高達0.3%左右。目前國內外研究了可作為替代Kroll法的金屬熱還原法。Sharma et al.研究了隹丐熱法制備金屬鉿粉，在960°C用過量70%的鈣還原氧化鉿制得的鉿粉(含氧高達0.6%)。上述方法制取的鉿氧含量都很高，導致其制得的產品不易鍛造。這主要是因為鉿在高溫下具有活性，容易受所接觸物質的污染。同時鉿是一種良好的吸氣劑，在制備工序中不可避免地會吸收氣體，特別是很容易和氧結合，給制備低氧的金屬鉿粉造成一定困難。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種純度高達99.5wt%，氧含量小于0.15wt%的金屬鉿粉的制備方法。
[0005]為了提高鉿粉的純度，降低鉿粉中的氧含量，本發(fā)明提出了一種新方法，即在堿金屬或堿土類金屬的熔鹽中采用金屬脫氧劑對鉿粉進行脫氧的方法。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的:
[0007]一種低氧高純金屬鉿粉的制備方法，通過在堿金屬或堿土類金屬的熔鹽體系中采用金屬脫氧劑對鉿粉進行脫氧，降低鉿粉中的氧含量，其制備過程包括如下步驟:
[0008]a.將金屬鉿粉、脫氧劑和熔鹽裝入坩堝中；
[0009]b.將坩堝放入反應罐中，裝置密封后抽真空、再充入氬氣洗滌，加熱脫氧，然后進行恒溫保溫脫氧，脫氧結束后冷卻出爐；
[0010]C.將出爐后的產品先酸洗，然后采用去離子水洗滌，將得到的產物進行篩分、烘干，即為低氧高純的金屬鉿粉的產品。
[0011]—種優(yōu)選的技術方案,其特征在于:步驟a中，所述的金屬鉿粉的純度大于90wt%,粒度小于1mm。
[0012]一種優(yōu)選的的技術方案，其特征在于:步驟a中，所述的脫氧劑和金屬鉿粉的摩爾比為1:1?5:1 ;熔鹽和脫氧劑的摩爾比大于1:1，在1:1?10:1之間。
[0013]一種優(yōu)選的技術方案，其特征在于:步驟a中，所述的脫氧劑為Ca、CaH2、Mg、LiH或它們的混合物，脫氧劑的純度大于95wt%。
[0014]一種優(yōu)選的技術方案，其特征在于:步驟a中，所述的熔鹽采用CaCl2、NaCl、KCl和MgCl2 等，或者采用二元混合熔鹽，LiCl-KCl、CaCl2-KCl、KCl-NaCl、CaCl2-NaCl、KCl-MgCl2'NaCl-MgCl2等。所述熔鹽粉末的純度大于96wt%,其粒度小于2mm。
[0015]一種優(yōu)選的技術方案，其特征在于:步驟a中，將金屬鉿粉、脫氧劑和熔鹽按照一定的裝料方式裝入坩堝中，所述的裝料方式為采用1/4質量的熔鹽、金屬鉿粉原料、脫氧劑、3/4質量的熔鹽的順序依次裝入坩堝中。
[0016]一種優(yōu)選的技術方案，其特征在于:步驟a中，所述坩堝的材料為Mo、Ta、Hf、W或
Nb金屬。
[0017]一種優(yōu)選的技術方案，其特征在于:步驟b中，所述的加熱脫氧(加熱還原)的溫度為850?1300°C，升溫時間為0.5?12小時。
[0018]一種優(yōu)選的技術方案，其特征在于:步驟b中，所述的保溫脫氧(保溫還原)溫度為850?1300°C，保溫時間為0.5?12小時。
[0019]一種優(yōu)選的技術方案，其特征在于:步驟b中，所述的加熱脫氧、保溫脫氧和冷卻均在氬氣保護下進行。
[0020]一種優(yōu)選的技術方案，其特征在于:步驟c中，所述的酸洗的溫度為室溫至100°C，采用0.2M?1M的鹽酸、硫酸、硝酸、或它們的混合酸洗滌，酸洗的次數為1-15次。采用酸洗方法除去反應副產物、熔鹽、鐵、鉻、鎳等雜質。
[0021]一種優(yōu)選的技術方案，其特征在于:步驟c中，所述的去離子洗滌為在室溫至100°C，用去離子水洗滌，其洗滌次數為1-15次。
[0022]一種優(yōu)選的技術方案，其特征在于:所述的低氧含量的金屬鉿粉的純度高達99.5wt%以上，氧含量小于0.15wt%。顯著地降低了鉿粉中的雜質，特別是氧含量。
[0023]本發(fā)明方法制備的低氧含量高純金屬鉿粉，可適用于粉末冶金方法直接制造高純金屬鉿靶材和粉末冶金型材；可作為碘化法制備高純、低間隙元素含量的鉿晶棒；可作為直接熔煉制備高純鉿錠的原料。
[0024]本發(fā)明的方法，采用氬氣保護，850?1300°C恒溫0.5?12小時，可以保證原料鉿脫氧完全，本發(fā)明在氬氣的保護環(huán)境下冷卻可以防止脫氧結束的鉿粉再次被氧化。
[0025]本發(fā)明采用熔鹽體系，主要是利用熔鹽溶解反應生成的副產物(氧化物)，從而有效的除去鉿粉中的氧，制備低氧高純的金屬鉿粉，同時采用熔鹽體系具有以下優(yōu)點:(1)反應熱在鹽浴內擴散，從而避免局部過熱；(2)避免脫氧劑與鉿直接接觸，降低鉿粉燒結和不充分生長的可能性；(3)可通過選擇熔融溫度與進行反應所希望的溫度相當的熔鹽，從而控制反應溫度；(4)熔鹽易溶于水，容易回收鉿粉末產品；(5)熔鹽溶解反應副產物，從而防止原料和脫氧劑之間副產物的阻擋作用；(6)對脫氧劑的形態(tài)無要求。
[0026]本發(fā)明的優(yōu)點:
[0027](I)本發(fā)明采用熔鹽體系，能有效的降低鉿粉中的氧含量。
[0028](2)本發(fā)明酸洗、水洗除雜工藝，能有效去除產物中的熔鹽、金屬雜質，得到滿足要求的高純低氧金屬鉿粉。
[0029]總之，本發(fā)明的方法所采用的熔鹽體系，能有效的除去金屬鉿粉中的雜質，特別是能顯著降低鉿粉中的氧含量，制備得到純度高達99.5wt%以上，氧含量小于0.15wt%的金屬鉿粉，滿足高端產品的材料要求。
[0030]下面通過【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步說明，但并不意味著對本發(fā)明的保護范圍的限制。
【具體實施方式】
[0031]實施例1
[0032]稱取純度90wt%、粒度小于Imm的金屬鉿粉和純度大于95wt%、塊狀的脫氧劑金屬鈣屑，其金屬鈣屑和金屬鉿粉的摩爾比為2:1，同時稱取一定質量的純度大于96wt%，粒度小于2mm熔鹽CaCl2，且熔鹽CaCl2和脫氧劑的摩爾比為1:1，按照1/4質量的熔鹽、原料、脫氧劑、3/4質量的熔鹽的順序依次裝入鑰坩堝中。將坩堝放入反應罐中，蓋好蓋后抽真空至0.0lPa、氬氣洗滌。0.5小時加熱至850°C，并在850°C恒溫0.5小時、氬氣保護，脫氧結束后在氬氣氛圍內冷卻至室溫。將反應產物用0.2M的鹽酸在室溫洗滌15次，然后在室溫用去離子水洗滌I次，將得到的產物進行篩分，烘干，最終得到鉿粉的質量為:鉿粉的純度為99.6wt%，氧含量小于 0.15wt%0
[0033]實施例2
[0034]稱取純度95wt%、粒度小于Imm的金屬鉿粉和純度大于96wt%、粒度小于Imm的脫氧劑LiH，其脫氧劑LiH和金屬鉿粉的摩爾比1:1，同時稱取一定質量的純度大于96.0wt%,粒度小于2mm熔鹽NaCl，且熔鹽NaCl和脫氧劑的摩爾比為3:1，按照1/4質量的熔鹽、原料、脫氧劑、3/4質量的熔鹽的順序依次裝入鈮坩堝中。將坩堝放入反應罐中，蓋好蓋后抽真空至0.04Pa、氬氣洗滌。6小時加熱至1300°C，并在1300°C恒溫2小時、氬氣保護，脫氧結束后在氬氣氛圍內冷卻至室溫。將反應產物用0.2M的鹽酸在70°C洗滌10次，然后在70°C用去離子水洗滌I次，將得到的產物進行篩分，烘干，最終得到鉿粉質量為:鉿粉的純度為99.7wt%，氧含量小于 0.10wt%o
[0035]實施例3
[0036]稱取純度93wt%、粒度小于Imm的金屬鉿粉和純度大于98wt%、塊狀的脫氧劑Mg，其金屬Mg和金屬鉿粉的摩爾比2:1，同時稱取一定質量的純度大于96.0wt%，粒度小于2mm熔鹽MgCl2，且熔鹽MgCl2和脫氧劑的摩爾比為3:1，按照1/4質量的熔鹽、原料、脫氧劑、3/4質量的熔鹽的順序依次裝入鑰坩堝中。將坩堝放入反應罐中，蓋好蓋后抽真空至0.03Pa、氬氣洗滌。2小時加熱至900°C，并在900°C恒溫5小時、氬氣保護，脫氧結束后在氬氣氛圍內冷卻至室溫。將反應產物用0.2M的硝酸在40°C洗滌7次，然后在室溫用去離