蝕刻用組合物以及使用了其的印刷電路板的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于蝕刻去除化學(xué)鍍銅的蝕刻用組合物、以及使用了其的印刷電路板 的制造方法，所述化學(xué)鍍銅是電氣、電子儀器等中使用的多層印刷電路板制造中基于半加 成法的晶種層。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著近年的電子儀器的小型化、輕量化、高功能化，對印刷電路板強(qiáng)烈要求銅布線 的微細(xì)化且多層化。
[0003]作為形成微細(xì)布線的制造方法之一，有半加成法。該布線形成法在絕緣材料上形 成被稱為晶種層的金屬層（作為金屬層，通常使用化學(xué)鍍銅），在其表面形成鍍敷抗蝕層， 其后進(jìn)行曝光、顯影而形成抗蝕圖案。其后，實(shí)施電解鍍銅，剝離抗蝕劑，將晶種層進(jìn)行蝕刻 去除，從而形成銅布線。
[0004] 作為半加成法用銅蝕刻液，公開了含有過氧化氫、硫酸、唑類、以及溴離子的蝕刻 液（專利文獻(xiàn)1);特征在于含有硫酸、過氧化氫、以及苯并三唑衍生物的蝕刻劑（專利文獻(xiàn) 2) ;特征在于包含過氧化氫和硫酸作為主成分、包含唑類作為添加劑的蝕刻液（專利文獻(xiàn) 3) ;另外，作為銅蝕刻液，含有過氧化氫、硫酸、氨基四唑、以及苯基脲的蝕刻液（專利文獻(xiàn) 4) ;含有過氧化氫、無機(jī)酸、唑類、銀離子、以及鹵素的蝕刻液（專利文獻(xiàn)5);含有過氧化氫、 硫酸、苯并三唑類、以及氯化物離子的蝕刻液（專利文獻(xiàn)6)等。
[0005] 近年來，開始了將銅布線寬度從以往的10~20ym微細(xì)化至不足10ym、進(jìn)而作為 面向下一代而微細(xì)化至數(shù)ym的研宄，對于以往的蝕刻液而言，化學(xué)鍍銅溶解速度不比電 解鍍銅溶解速度快，因此銅布線寬度細(xì)小。另外，化學(xué)鍍銅溶解速度比電解鍍銅速度快得過 多時(shí)，由于發(fā)生化學(xué)鍍銅部分過度溶解的所謂底切（undercut)而產(chǎn)生布線消失，難以通過 半加成法來形成微細(xì)布線。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2006-13340號公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2009-149971號公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2006-9122號公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2000-297387號公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)5:日本特開2003-3283號公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)6:日本特開2005-213526號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明要解決的問題
[0015]本發(fā)明的目的在于，提供在蝕刻去除印刷電路板制造中的基于半加成法的晶種層 即化學(xué)鍍銅時(shí)，通過高效地去除化學(xué)鍍銅而抑制布線寬度的減少量、且布線形狀變得良好 的蝕刻用組合物。
[0016] 用于解決問題的方案
[0017] 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了通過高效地蝕刻去除在印刷電路板制造中的基于半加成法的 晶種層即化學(xué)鍍銅從而抑制布線寬度減少量、且布線形狀變得良好的蝕刻用組合物，從而 完成了本發(fā)明。
[0018]SP，本發(fā)明如下所示。
[0019] 〈1> 一種蝕刻用組合物，其特征在于，其為基于半加成法的印刷電路板制造用化 學(xué)鍍銅的蝕刻用組合物，其含有過氧化氫〇. 2~5質(zhì)量％、硫酸0. 5~10質(zhì)量％、苯基脲 0? 001~0? 3質(zhì)量％、鹵素離子0? 1~3質(zhì)量ppm、以及四唑類0? 003~0? 3質(zhì)量％，且液體 溫度30°C下的化學(xué)鍍銅的溶解速度（Y)相對于電解鍍銅的溶解速度（X)之比（Y/X)為4~ 7〇
[0020] 〈2>根據(jù)上述〈1>所述的蝕刻用組合物，其特征在于，前述四唑類為選自由1-甲基 四唑、1-甲基-5-乙基四唑、1-乙基-5-甲基四唑、1，5-二甲基四唑、以及1，5-二乙基四唑 組成的組中的1種以上。
[0021]〈3>根據(jù)上述〈1>或〈2>所述的蝕刻用組合物，其含有過氧化氫0.4~2. 5質(zhì)量％、 硫酸〇? 8~6. 0質(zhì)量％、苯基脲0? 005~0? 15質(zhì)量％、鹵素離子0? 3~2. 5質(zhì)量ppm、以及 四唑類0? 005~0? 02質(zhì)量％。
[0022] 〈4>根據(jù)上述〈1>~〈3>中任一項(xiàng)所述的蝕刻用組合物，其中，液體溫度30°C下的 電解鍍銅的溶解速度（X)為0. 1~0. 8ym/分鐘，液體溫度30°C下的化學(xué)鍍銅的溶解速度 (Y)為 1.5 ~2.8ym/分鐘。
[0023] 〈5>-種印刷電路板的制造方法，其特征在于，使用含有過氧化氫0.2~5質(zhì)量％、 硫酸0.5~10質(zhì)量％、苯基脲0.001~0.3質(zhì)量％、鹵素離子0. 1~3質(zhì)量ppm、以及四唑 類0. 003~0. 3質(zhì)量％且液體溫度30°C下的化學(xué)鍍銅的溶解速度（Y)相對于電解鍍銅的溶 解速度（X)之比（Y/X)為4~7的蝕刻用組合物來蝕刻去除化學(xué)鍍銅。
[0024] 〈6>根據(jù)上述〈5>所述的印刷電路板的制造方法，其特征在于，前述四唑類為選自 由1-甲基四唑、1-甲基-5-乙基四唑、1-乙基-5-甲基四唑、1，5_二甲基四唑、以及1，5_二 乙基四唑組成的組中的1種以上。
[0025] 〈7>根據(jù)上述〈5>或〈6>所述的印刷電路板的制造方法，其中，前述蝕刻用組合物 含有過氧化氫0. 4~2. 5質(zhì)量％、硫酸0. 8~6. 0質(zhì)量％、苯基脲0. 005~0. 15質(zhì)量％、鹵 素離子0? 3~2. 5質(zhì)量ppm、以及四唑類0? 005~0? 02質(zhì)量％。
[0026] 〈8>根據(jù)上述〈5>~〈7>中任一項(xiàng)所述的印刷電路板的制造方法，其中，液體溫度 30°C下的電解鍍銅的溶解速度（X)為0. 1~0. 8ym/分鐘，液體溫度30°C下的化學(xué)鍍銅的 溶解速度⑴為1. 5~2. 8ym/分鐘。
[0027] 發(fā)明的效果
[0028] 通過本發(fā)明的印刷電路板的制造方法，通過選擇性地蝕刻去除以往困難的基于半 加成法的印刷電路板制造中的作為晶種層的化學(xué)鍍銅而抑制布線寬度減少量，其結(jié)果，能 夠形成微細(xì)的布線，在產(chǎn)業(yè)上的利用價(jià)值極高。
【附圖說明】
[0029] 圖1是實(shí)施例4 (未處理）的布線剖面的電子顯微鏡照片（X3000)。
[0030] 圖2是實(shí)施例4的布線剖面的電子顯微鏡照片（X3000)。
[0031] 圖3是比較例7的布線剖面的電子顯微鏡照片（X3000)。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 本發(fā)明的蝕刻用組合物由過氧化氫、硫酸、苯基脲、鹵素離子、以及四唑類構(gòu)成。
[0033] 過氧化氫的濃度為0. 2~5. 0質(zhì)量％，優(yōu)選為0. 3~3. 0質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 4~2. 5質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0. 5~2. 0質(zhì)量％。進(jìn)而，本發(fā)明還特別優(yōu)選過氧化氫的濃 度為1. 0~2. 0質(zhì)量％的方式。過氧化氫的濃度為0. 2~5. 0質(zhì)量％時(shí)，能夠獲得良好的 銅的溶解速度，經(jīng)濟(jì)性也優(yōu)異。
[0034] 硫酸的濃度為0. 5~10. 0質(zhì)量％，優(yōu)選為0. 6~8. 0質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 8~ 6. 0質(zhì)量％，特別優(yōu)選為1. 0~5. 0質(zhì)量％。進(jìn)而，本發(fā)明還特別優(yōu)選硫酸的濃度為4. 0~ 5. 0質(zhì)量％的方式。硫酸的濃度為0. 5~10. 0質(zhì)量％時(shí)，能夠獲得良好的銅的溶解速度，經(jīng) 濟(jì)性也優(yōu)異。
[0035] 苯基脲具有吸附于銅表面而抑制銅布線變細(xì)的效果和作為過氧化氫的穩(wěn)定劑的 效果。苯基脲的濃度為0. 001~0. 3質(zhì)量％，優(yōu)選為0. 003~0. 2質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為 0.005~0. 15質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.01~0. 1質(zhì)量％。進(jìn)而，本發(fā)明還特別優(yōu)選苯基脲的 濃度為〇. 005~0. 02的方式。
[0036] 鹵素離子具有吸附于銅表面而抑制銅布線變細(xì)的效果。鹵素離子可列舉出氟離 子、氯化物離子、溴離子、以及碘離子，這些之中，優(yōu)選為氯化物離子和溴離子。鹵素離子的 濃度為〇? 1~3質(zhì)量ppm，優(yōu)選為0? 3~2. 5質(zhì)量ppm，特別優(yōu)選為0? 5~2質(zhì)量ppm。
[0037] 四唑類與苯基脲、鹵素離子同樣地具有吸附于銅表面而抑制銅布線變細(xì)的效果。 四唑類之中，優(yōu)選為1H-四唑、1-甲基四唑、1-乙基四唑、5-甲基四唑、5-乙基四唑、5-正 丙基四唑、5-巰基四唑、5-巰基-1-甲基四唑、1-甲基-5-乙基四唑、1-乙基-5-甲基四 唑、1，5-二甲基四唑、1，5-二乙基四唑、1-異丙基-5-甲基四唑、以及1-環(huán)己基-5-甲基四 唑中的至少一種。特別優(yōu)選為1-甲基四唑、1-甲基-5-乙基四唑、1-乙基-5-甲基四唑、 1，5-二甲基四唑、以及1，5-二乙基四唑。四唑類的濃度為0. 003~0. 3質(zhì)量％，更優(yōu)選為 0. 005~0. 25質(zhì)量％，為0. 01~0. 2質(zhì)量％時(shí)是特別優(yōu)選的。進(jìn)而，本發(fā)明還特別優(yōu)選四 唑類的濃度為0. 005~0. 02質(zhì)量％的方式。
[0038] 使用了本發(fā)明的蝕刻用組合物的化學(xué)鍍銅的溶解速度在各種條件下會(huì)發(fā)生變化， 例如在30°C的處理?xiàng)l件下（液體溫度30°C)優(yōu)選為0? 4~3ym/分鐘，更優(yōu)選為0? 6~ 2ym/分鐘，為0. 8~1. 5ym/分鐘時(shí)是特別優(yōu)選的。進(jìn)而，本發(fā)明還特別優(yōu)選液體溫度 30°C下的化學(xué)鍍銅的溶解速度為1. 5~2. 8ym/分鐘的方式、或者為1. 7~2. 5ym/分鐘 的方式。需要說明的是，本發(fā)