一種負(fù)載納米銀顆粒的抗菌二氧化鈦涂層的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種表面抗菌涂層制備技術(shù)，主要于生物醫(yī)用材料的表面改性。
【背景技術(shù)】
[0002]1985年，日本的科研人員首先發(fā)現(xiàn)了 Ti02在紫外光照射下有殺菌作用。之后納米二氧化鐵作為抗菌材料的研究應(yīng)用一直很活躍，并廣泛研究了二氧化鐵對(duì)細(xì)菌、病毒、真菌、藻類和癌細(xì)胞等光催化殺菌的作用。隨著人民生活水平的提高，人們對(duì)工作和生活環(huán)境的衛(wèi)生日益重視，從而促進(jìn)了具有抗菌功能材料的研究與開發(fā)，各種抗菌制品應(yīng)運(yùn)而生。其中Ti02抗菌劑由于安全性高，持久性強(qiáng)，耐熱性好，抗菌性佳在抗菌領(lǐng)域得到廣泛開發(fā)和應(yīng)用。
[0003]銀離子具有良好的殺菌效果，廣譜抗菌性，性質(zhì)穩(wěn)定，無毒無刺激，從而使其得到廣泛的應(yīng)用。通過納米工藝制備的納米銀由于具有較小尺寸和較大比表面積，表現(xiàn)出色的抗菌性能，己被廣泛應(yīng)用到建材、涂料、紡織，醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域。
[0004]鈦及鈦合金材料由于其良好的生物相容性，耐磨性，以及與人骨接近的彈性模量等，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用材料，如血管支架，牙種植體，人工關(guān)節(jié)等。生物材料相關(guān)感染是目前臨床種植體最重要的并發(fā)癥之一，感染一旦發(fā)生常常很難治療從而不得不去除種植體進(jìn)行二次手術(shù)。生物材料相關(guān)感染高發(fā)有兩個(gè)主要原因:第一，細(xì)菌粘附到種植體表面后會(huì)形成菌斑，菌斑里的細(xì)菌對(duì)宿主免疫力和抗菌治療有很高的抵抗力很難去除；第二，由于目前種植體的生物活性仍非很理想，種植體與周圍骨組織之間有一層無血管的纖維層，導(dǎo)致免疫細(xì)胞或通過全身給藥的抗生素難以到達(dá)種植體表面。因此，具有更好骨傳導(dǎo)特性從而能去除無血管纖維層以提高局部抵抗力，同時(shí)具有長(zhǎng)期抗菌特性以防止菌斑形成的表面涂層非常有必要。
[0005]Ti02-NTs由于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可以認(rèn)為是一個(gè)納米容器，可作為藥物如抗菌劑的載體，從而為實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期抗菌功能提供了可能。同時(shí)納米Ti02具有光催化抗菌效果，而銀及銀離子亦具有殺菌效果，將二者結(jié)合制備的載Ag納米Ti02薄膜通常會(huì)表現(xiàn)出更強(qiáng)的殺菌性能和更廣的抗菌譜。阻止種植體表面菌斑形成的最有效的辦法是預(yù)防細(xì)菌的早期粘附，因?yàn)榫咭坏┬纬珊茈y去除。從這個(gè)角度出發(fā)，抗菌涂層特別是載有抗菌劑的涂層是一個(gè)有效的途徑。多種不同的抗生素都被嘗試用于抗菌涂層制備，但抗生素的局部使用所帶來的抗生素耐藥菌株的風(fēng)險(xiǎn)嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。銀是強(qiáng)效抗菌之一，它由于多方面的優(yōu)點(diǎn)而吸引了越來越多的注意，如廣譜抗菌能力甚至包括某些抗生素耐藥菌、合活的濃度良好的生物相容仲、良好的的穩(wěn)定性以及產(chǎn)生耐藥菌的可能性小等優(yōu)點(diǎn)。由于銀抗菌的有效濃度很低，因此可以通過在Ti02-NT中載入足夠多的銀和控制釋放速度獲得長(zhǎng)期抗菌特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的技術(shù)目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種負(fù)載納米銀顆粒的抗菌二氧化鈦涂層的制備方法，通過陽極氧化及化學(xué)沉積等技術(shù)，并配以適當(dāng)?shù)墓に噮?shù)，在Ti02納米管負(fù)載納米結(jié)構(gòu)的銀顆粒，并使它大小均一、分布均勻、含量適中，而且納米顆粒與納米管的結(jié)合力應(yīng)該要好，不易被沖刷掉。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，實(shí)施費(fèi)用低且抗菌效果明顯，具有較好的推廣應(yīng)用價(jià)值。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
[0008]一種負(fù)載納米銀顆粒的抗菌二氧化鈦涂層的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行:
[0009]步驟I，對(duì)鈦片進(jìn)行預(yù)處理，具體來說，將1XHXlmm3的純鈦片經(jīng)400#、1200#、2500#水砂紙依次打磨至表面光滑，無明顯劃痕和缺陷。打磨好的試樣依次經(jīng)過乙醇、去離子水超聲清洗約5min后，室溫下干燥。
[0010]步驟2，采用電化學(xué)陽極氧化方法，將鈦片作為陽極，鉬片作為陰極，使用電解液組成為乙二醇和水的體積比為100:1，氟化銨的濃度為0.14M (mol/L)，陽極電壓為20— 60V，氧化時(shí)間為3h，制備出均勻的T12納米管陣列，選擇在無水乙醇溶液中進(jìn)行超聲清洗，然后在去離子水中清洗，最后在空氣中自然干燥。
[0011]步驟3，將步驟2得到的T12納米管陣列進(jìn)行熱處理，使其轉(zhuǎn)變銳鈦礦晶型，自室溫20— 25°C升溫至450°C，升溫速度為4°C /min,保溫溫度為450°C，保溫時(shí)間為lh，隨爐降溫至室溫20— 25 °C。
[0012]步驟4，在乙二醇和水混合溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、硼氫化鈉和硝酸銀，混合均勻，將經(jīng)過步驟3熱處理的T12納米管陣列放進(jìn)混合溶液中進(jìn)行沉積，取出后清洗并在空氣中干燥，其中乙二醇、水的體積比為1:1，PVP、硼氫化鈉、硝酸銀濃度分別為1.5mM、39.6mM、7mM，沉積銀顆粒保溫溫度為70°C，時(shí)間為7h。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下:(1)本發(fā)明通過陽極氧化和化學(xué)沉積等工藝在純鈦表面制備出抗菌納米涂層，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明對(duì)制試樣表面細(xì)菌和對(duì)周圍細(xì)菌具有良好的抑制作用。(2)本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于合成納米銀顆粒和二氧化鈦納米管有良好的結(jié)合力，能保證持續(xù)銀離子釋放，進(jìn)而達(dá)到長(zhǎng)時(shí)間的抗菌效果。(3)本發(fā)明是通過陽極氧化和化學(xué)沉積制備抗菌納米涂層，這種方法工藝簡(jiǎn)單，制備成本低。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明所制備的納米銀顆粒負(fù)載二氧化鈦納米管的掃描電鏡表面形貌照片。
[0015]圖2為本發(fā)明所制備的納米銀顆粒負(fù)載二氧化鈦納米管的掃描電鏡側(cè)面形貌照片。
[0016]圖3為本發(fā)明所制備的納米銀顆粒負(fù)載二氧化鈦納米管的XRD譜線，其中(a)是二氧化鈦(T12)試樣，(b)是負(fù)載納米銀(Ag)的二氧化鈦(T12)試樣，?代表銀(Ag)，?代表鈦(Ti)，?二氧化鈦(T12)。
[0017]圖4為本發(fā)明所制備的納米銀顆粒負(fù)載二氧化鈦納米管涂層對(duì)大腸桿菌(革蘭氏陰性)的抑菌效果照片，其中Ti為純鈦片，Ti02-NTs為二氧化鈦納米管，Ag/Ti02-NTs為負(fù)載Ag的二氧化鈦納米管。
[0018]圖5為本發(fā)明所制備的納米銀顆粒負(fù)載二氧化鈦納米管涂層對(duì)金黃色葡萄球菌(革蘭式陽性)的抑菌效果照片，其中Ti為純鈦片，Ti02-NTs為二氧化鈦納米管，Ag/Ti02-NTs為負(fù)載Ag的二氧化鈦納米管。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。試樣為1mmX 14mmX Imm的純鈦片(純度為99.9%)，乙二醇(C2H6O2，天津市華東試劑廠)，氟化銨(NH4F，天津市華東試劑廠)，無水乙醇(C2H6O,天津市華東試劑廠)，硝酸銀(AgNO3,天津瑞金特化學(xué)品有限公司)，聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30，天津聯(lián)星生物試劑公司)，硼氫化鈉(NaBH4,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，氯化鉀(KC，天津聯(lián)星生物試劑公司)，氯化鈣(CaCl2,天津市華東試劑廠)，碳酸氫鈉(NaHC03,(天津聯(lián)星生物試劑公司)，變色硅膠(天津聯(lián)星生物試劑公司)，磷酸緩沖液(PBS，天津聯(lián)星生物試劑公司)，戊二醛(C5H8O2，美國(guó)Sigma-aldrich公司)，梯度酒精(30%，50%，70%,80%,90%,95%, 100%)ο抗菌實(shí)驗(yàn)中所用細(xì)菌為革蘭氏陰性大腸桿菌EscherichiaColi(E.coli)(天津醫(yī)科大學(xué)提供)和革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌Staphylococcusaureus(S.aureus)(天津醫(yī)科大學(xué)提供)。培養(yǎng)基為L(zhǎng)B培養(yǎng)基，其組成為胰蛋白胨(10g/L)、酵母提取物(5g/L)、氯化鈉(NaCl，10/L),固體培養(yǎng)基則需另加瓊脂(15/L)。實(shí)驗(yàn)中所涉及的藥品均為分析純級(jí)。
[0020]實(shí)施例1:
[0021]I)將1X 14X Imm3的純鈦片經(jīng)400#、1200#、2500#水砂紙依次打磨至表面光滑，
無明顯缺陷。將打磨好的試樣依次在去乙醇、離