一種利用燒結(jié)釹鐵硼油泥廢料制備高性能燒結(jié)釹鐵硼磁體的短流程方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于燒結(jié)釹鐵硼油泥廢料的回收利用技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用燒結(jié)釹鐵硼 油泥廢料制備高性能燒結(jié)釹鐵硼磁體的短流程方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 與其它磁性材料相比，釹鐵硼磁性材料具有優(yōu)異的磁性能和力學(xué)性能。因此其廣 泛應(yīng)用于電子信息、家用電器、醫(yī)學(xué)醫(yī)療和航空航天等許多領(lǐng)域，尤其在節(jié)能汽車和風(fēng)力發(fā) 電等新型綠色能源等領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域帶來年產(chǎn)量的迅速增長，但 是在燒結(jié)釹鐵硼磁體的生產(chǎn)過程中，大約會產(chǎn)生原料總重30%的釹鐵硼廢料，包括切削塊 和油泥廢料等。以中國為例：中國是釹鐵硼材料生產(chǎn)大國，2013年產(chǎn)量為9. 4萬噸，占全球 總產(chǎn)量的91%，在生產(chǎn)過程中大約會形成近萬噸切削塊，同時有2-3萬噸釹鐵硼原料形成 油泥廢料。特別是近幾年，由于稀土金屬價格的高位震蕩，燒結(jié)釹鐵硼磁體的生產(chǎn)成本明顯 增加。隨著全球環(huán)境立法的發(fā)展和資源保護和可持續(xù)發(fā)展的需求，燒結(jié)釹鐵硼的廢料的回 收利用非常重要，因此，綠色高效的回收利用釹鐵硼廢料既能保護環(huán)境，節(jié)約資源，同時還 可以產(chǎn)生很好得社會效益和經(jīng)濟效益。
[0003] 目前對于燒結(jié)釹鐵硼切削塊的回收方法有：（1)對邊角料進行氫爆，將氫爆粉進 行富稀土相包覆，制備再生粘結(jié)磁體或熱壓磁體；（2)對氫爆粉進行氫化-歧化-再化合 (HDDR)處理，制備再生粘結(jié)磁體或熱壓為磁體；（3)對氫爆粉體進行球磨、取向壓型、真空 燒結(jié)制備再生燒結(jié)磁體；(4)將氫爆粉與新的粉體混合，進行以上任一工藝路線，但是其性 能會相應(yīng)降低。
[0004] 另一方面，當(dāng)前以釹鐵硼加工油泥為主的稀土永磁廢料回收主要采用濕法冶金工 藝，如酸溶沉淀工藝、復(fù)鹽轉(zhuǎn)化工藝、鹽酸優(yōu)溶工藝和全萃取工藝等。各種方法的工藝簡要 比較如下：（1)酸溶沉淀法：該工藝屬于比較原始的方法，主要過程有氧化焙燒、酸分解、沉 淀、灼燒制取稀土氧化物以及后續(xù)的電解稀土氟化物制備金屬單質(zhì)。用該工藝批量生產(chǎn)稀 土氧化物稀土回收率較低。（2)鹽酸優(yōu)溶法：工藝流程分為氧化培燒、分解除雜、萃取分離、 沉淀灼燒四個程序，該方法稀土回收率大于95%，分離制得的Dy2O3純度達99 %、氧化鐠釹 為98%，而且萃余液能實現(xiàn)晶型碳酸稀土的沉淀滿足客戶的需求。（3)硫酸復(fù)鹽沉淀法：通 常包括以下幾個環(huán)節(jié)：硫酸溶解、復(fù)鹽沉淀稀土、堿轉(zhuǎn)化、鹽酸溶解、萃取分離、沉淀、灼燒得 到稀土氧化物。采用硫酸復(fù)鹽法將Nd2O3與非稀土（Fe、Al等）分離，復(fù)鹽沉淀稀土過程中得 到的稀土直接制備成氧化物時其純度可以達到93%。所得最終產(chǎn)品中Nd2O3回收率高（可 以達到85. 53%)，Nd2O3和Dy2O3純度均達到99%，是目前業(yè)內(nèi)使用比較廣泛的方法。（4) 全萃取法。全溶劑萃取法回收NdFeB廢渣中的稀土與鈷的過程可以分為：N-503萃取鐵、P5Q7 萃取稀土，分離釹與鏑，進一步提純鈷。經(jīng)過60級的串級分段萃取試驗，分別獲得99%的 Nd203;98%的Dy203;99%的碳酸鈷產(chǎn)品。該工藝所需要的步驟多，生產(chǎn)周期也較長。以上工 藝最終產(chǎn)品為稀土氧化物或金屬，流程長，產(chǎn)生大量廢酸廢液，污染環(huán)境。
[0005] 針對上述問題，中國專利（申請?zhí)?01410101544. 7)公開了一種將釹鐵硼油泥制 備成再生燒結(jié)釹鐵硼磁粉的方法。雖然采用該方法可以從釹鐵硼油泥得到燒結(jié)釹鐵硼磁 粉，但是所得磁粉并沒有磁性能，不能得到實際的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)，通過優(yōu)化調(diào)整工藝，制備出了具有較高磁性能的燒結(jié)釹鐵 硼磁體。以釹鐵硼油泥廢料為原料，采用蒸餾和有機溶劑超聲清洗的方法去除有機物雜 質(zhì)，再通過鈣還原擴散反應(yīng)制備再生釹鐵硼粉末；在漂洗過程中采用磁場超聲處理，有效地 分離了氧化鈣和非磁性物質(zhì)。鈣還原反應(yīng)中加入Nd2O3粉末有利于獲得高性能的燒結(jié)釹鐵 硼磁粉，采用CaH2可以得到更好的還原效果。再生釹鐵硼合金粉末顆粒尺寸為IOum左 右，顯著降低了制粉能耗。通過摻雜納米粉末所得再生釹鐵硼燒結(jié)磁體最大磁能積達到 35. 26MG0e，達到目前燒結(jié)釹鐵硼主流產(chǎn)品的磁性能。本發(fā)明具有流程短（以釹鐵硼油泥 為原料直接得到燒結(jié)釹鐵硼粉末進而制備燒結(jié)磁體）、高效（所制備磁體具有較好的磁性 能）、環(huán)保（制備過程中不產(chǎn)生廢酸、廢液和廢氣）的特點。
[0007] 本發(fā)明方法包括油泥水浴蒸餾、超聲清洗、鈣還原擴散、磁場超聲漂洗和干燥、混 粉和燒結(jié)等步驟：
[0008] (1)油泥水浴蒸餾：將蒸餾水加入待回收油泥中攪拌，優(yōu)選按照油泥與蒸餾水體 積比為1:15,在真空條件下，階梯式升溫進行水浴蒸餾，優(yōu)選從30°C開始，每間隔5-10min 升溫5°C，直至80°C，待內(nèi)部液體蒸干后，再重復(fù)操作3次，得到蒸餾后粉末；
[0009] (2)油泥超聲清洗：向步驟（1)蒸餾后粉末中加入丙酮，先用丙酮超聲清洗3次， 再加入無水乙醇超聲清洗，除去洗液后，烘干（如在真空50°C條件下），得到預(yù)處理后粉末； 優(yōu)選比例為每5g粉末對應(yīng)IOml丙酮、IOml無水乙醇；
[0010] (3)鈣還原擴散：將步驟（2)預(yù)處理后粉末中加入適量Nd2O3和FeB，用CaH2作為 還原劑，CaO作為分散劑，進行鈣還原擴散反應(yīng)；
[0011] 優(yōu)選先將步驟⑵預(yù)處理后粉末進行XRF測試，根據(jù)測試結(jié)果和按照RE2Fe14B化 學(xué)計量比計算，反應(yīng)前加入Nd203、FeB、CaHjPCaO,加入的Nd203使稀土占預(yù)處理后粉末 +Nd203+FeB總重量的40 %，加入FeB使預(yù)處理后粉末+Nd203+FeB總重量中B的質(zhì)量百分 含量相對于RE2Fe14B中B的質(zhì)量百分含量過量0-10% (即預(yù)處理后粉末+Nd203+FeB總重 量中B的質(zhì)量百分含量數(shù)高于RE2Fe14B中B的質(zhì)量百分含量數(shù)的0-10%，如RE2Fe14B中B 的質(zhì)量百分含量數(shù)為x%，則預(yù)處理后粉末+Nd203+FeB總重量中B的質(zhì)量百分含量數(shù)為 x% -(x+10) % )，0&112的質(zhì)量為預(yù)處理后粉末+Nd203+FeB總重量的1. 2-1. 3倍，CaO質(zhì)量為 CaH2質(zhì)量的0. 5倍；在惰性氣體保護下，進行還原擴散反應(yīng)，反應(yīng)溫度為1160-1240°C，時間 60_150min;
[0012] (4)漂洗和干燥：將步驟（3)得到的還原產(chǎn)物研磨，將研磨所得粉末放入玻璃容器 中，在磁場條件下進行超聲漂洗，然后干燥。優(yōu)選在0. 1-0. 5T磁場下進行超聲漂洗，先用體 積百分含量15%的丙三醇水溶液進行化學(xué)漂洗3次，然后用水漂洗至上清液pH= 8-10,最 后酒精和乙醚各漂洗1次；漂洗后，在真空條件下干燥，真空度KT3Pa以下，溫度400°C，時 間120min，最后得到再生釹鐵硼粉末，一般顆粒尺寸為10ym左右。優(yōu)選上述每次漂洗時間 各為15min〇
[0013] (5)混粉和燒結(jié)：將步驟（4)所得再生釹鐵硼粉末磨粉至3-5ym，添加納米氫 化物粉末并混粉，納米氫化物的添加量為10_20wt% ;在磁場中取向并壓制成型；首先在 900-1000°C進行30-180min的脫氫處理，然后升高溫度在1050-1150°C燒結(jié)120-240min，最 后進行二級熱處理，其中一級熱處理溫度850°C_950°C，時間60-180min;二級熱處理溫度 450°C_550°C，時間60-180min;獲得再生燒結(jié)磁體。
[0014] 上述步驟（5)的氫化物為氫化釹、氫化鐠、氫化鏑或氫化鉞。
[0015] 本發(fā)明以釹鐵硼油泥廢料為原料，實現(xiàn)了廢物的回收再利用，制備過程中不產(chǎn)生 廢酸、廢液和廢氣，高效環(huán)保流程短，同時大大降低了釹鐵硼的生產(chǎn)成本；通過預(yù)處理后油 泥廢料磁粉直接制備再生釹鐵硼粉末，充分利用了釹鐵硼油泥中的所有有價元素，避免了 油泥回收再利用中的二次浪費；采用磁場超聲漂洗去除氧化鈣，再生釹鐵硼合金粉末顆粒 尺寸為IOym左右，方便后繼處理，顯著降低了制粉能耗。通過摻雜納米粉末制備的再生燒 結(jié)磁體磁能積達到35. 26MGOe。
【附圖說明】
[0016] 圖1油泥預(yù)處理后粉末XRD結(jié)果
[0017] 圖2再生釹鐵硼磁粉XRD結(jié)果
[0018] 圖3再生釹鐵硼燒結(jié)磁體退磁曲線。
【具體實施方式】
[0019] 本發(fā)明的特點可以從下述實施例中得以體現(xiàn)，但它們并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。 [0020] 實施例1
[0021] 將30ml釹鐵硼油泥廢料置于燒瓶中，加入450ml蒸餾水，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進行水 浴蒸餾，在真空條件下，階梯式升溫，從30°C開始，每間隔5min升溫5°C，直至80°C，待內(nèi)部 液體蒸干后，再重復(fù)操作3次，得到26. 42g蒸餾后粉末。向蒸餾后粉末中加入52ml丙酮， 超聲清洗3次，再加入無水乙醇，超聲清洗2次，每次超聲時間為lOmin，除去洗液后，在真空 50°C條件下烘干，得到預(yù)處理后粉末；測試XRD(如圖1所示）、XRF(如表1所示）。由圖1 可以看出，預(yù)處理后粉末中主要為Fe3O4,Nd(CO3) (OH)4 ?xH20,Fe2Nd和Fe2B。XRF結(jié)果見表 1〇
[0022] 根據(jù)表1中的元素含量和按照RE2Fe14B化學(xué)計量比，反應(yīng)前加入Nd2O3使稀土總 量達到40%，加入FeB使粉末中B含量過量0,CaH2的質(zhì)量為混合粉末質(zhì)量的1. 2倍，CaO 質(zhì)量為CaH2質(zhì)量的0. 5倍。將反應(yīng)物混勻，用鉭片包覆，放入管式爐內(nèi)，在惰性氣體保護下 進行鈣還原擴散反應(yīng)，反應(yīng)溫度為1160°C，保溫時間150min;冷卻至室溫后，將還原產(chǎn)物破 碎，放入燒杯中，在0. 5T磁場下超聲漂洗，先用15% (體積比）的丙三醇水溶液進行化學(xué) 漂洗3次，然后用水漂洗至上清液pH= 9. 3,最后用酒精和乙醚各漂洗1次，每次漂洗時間 15min。漂洗后，在真空條件下干燥，真空度KT3Pa以下，溫度400°C，時間120min，最后得到 再生釹鐵硼粉末，顆粒尺寸為10Um左右。測試XRD(如圖2所示）和XRF(如表3所示）。 XRD結(jié)果可以看出產(chǎn)物主要是釹鐵硼和少量NdFe4B4。將再生釹鐵硼粉末研磨至顆粒尺寸 約5ym，添加15wt. %納米氫化釹粉末并混粉；在磁場中取向并壓制成型；首先在900°C進 行120min的脫氫處理，然后升高溫度在1100°C燒結(jié)180min，最后進行二級熱處理，其中一 級熱處理溫度900°C，時間180min;二級熱處理溫度480°C，時間120min;獲得燒結(jié)磁體。所 得燒結(jié)磁體（BH)niax= 35. 26MG0e，Br= 12. 36kGs，Hcj= 13. 12kOe(見圖 3)。
[0023] 實施例2<