一種利用還原擴(kuò)散技術(shù)回收釹鐵硼油泥的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及回收釹鐵硼油泥制備再生燒結(jié)釹鐵硼磁體，屬于釹鐵硼油泥回收利用
技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 與其他磁性材料相比，釹鐵硼磁性材料具有優(yōu)異的磁性能和力學(xué)性能。因此其廣 泛應(yīng)用于電子信息、家用電器、醫(yī)學(xué)醫(yī)療和航空航天等許多領(lǐng)域，尤其在節(jié)能汽車和風(fēng)力發(fā) 電等新型綠色能源等領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域帶來年產(chǎn)量的迅速增長，但 是在燒結(jié)釹鐵硼磁體的生產(chǎn)過程中，大約會產(chǎn)生原料總重30%的釹鐵硼廢料，包括車削塊 和油泥廢料等。以中國為例：中國是釹鐵硼材料生產(chǎn)大國，2013年產(chǎn)量為9. 4萬噸，占全球 總產(chǎn)量的91%，在生產(chǎn)過程中大約會形成近萬噸車削塊，同時有2-3萬噸釹鐵硼原料混入 油泥廢料中。特別是近幾年，由于稀土金屬價格的高位震蕩，燒結(jié)釹鐵硼磁體的生產(chǎn)成本明 顯增加。隨著全球環(huán)境立法的發(fā)展和資源保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展的需求，燒結(jié)釹鐵硼的廢料的 回收利用非常重要，因此，綠色高效的回收利用釹鐵硼廢料既能保護(hù)環(huán)境，節(jié)約資源，同時 還可以產(chǎn)生很好得社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。
[0003]目前對于車削塊的回收方法有：（1)對邊角料進(jìn)行氫爆，將氫爆粉進(jìn)行富稀土相 包覆，制備再生粘結(jié)磁體或熱壓磁體；（2)對氫爆粉進(jìn)行氫化-歧化-再化合（HDDR)處理， 制備再生粘結(jié)磁體或熱壓為磁體；(3)對氫爆粉體進(jìn)行球磨、取向壓型、真空燒結(jié)制備再生 燒結(jié)磁體；(4)將氫爆粉與新的粉體混合，進(jìn)行以上任一工藝路線，但是其性能會相應(yīng)降 低。
[0004] 以釹鐵硼加工油泥為主的稀土永磁廢料回收主要采用濕法冶金工藝，如酸溶沉淀 工藝、復(fù)鹽轉(zhuǎn)化工藝、鹽酸優(yōu)溶工藝和全萃取工藝等。各種方法的工藝簡要比較如下：（1) 酸溶沉淀法：該工藝屬于比較原始的方法，主要過程有氧化焙燒、酸分解、沉淀、灼燒制取稀 土氧化物以及后續(xù)的電解稀土氟化物制備金屬單質(zhì)。用該工藝批量生產(chǎn)稀土氧化物稀土 回收率較低。（2)鹽酸優(yōu)溶法：工藝流程分為氧化培燒、分解除雜、萃取分離、沉淀灼燒四 個程序，該方法稀土回收率大于95%，分離制得的Dy2O3純度達(dá)99%、氧化鐠釹為98%，而 且萃余液能實現(xiàn)晶型碳酸稀土的沉淀滿足客戶的需求。（3)硫酸復(fù)鹽沉淀法：通常包括以 下幾個環(huán)節(jié)：硫酸溶解、復(fù)鹽沉淀稀土、堿轉(zhuǎn)化、鹽酸溶解、萃取分離、沉淀、灼燒得到稀土氧 化物。采用硫酸復(fù)鹽法將Nd2O3與非稀土（Fe、Al等）分離，復(fù)鹽沉淀稀土過程中得到的稀 土直接制備成氧化物時其純度可以達(dá)到93%。所得最終產(chǎn)品中Nd2O3回收率高（可以達(dá)到 85. 53% )，Nd2O3和Dy2O3純度均達(dá)到99%，是目前業(yè)內(nèi)使用比較廣泛的方法。（4)全萃取 法。全溶劑萃取法回收NdFeB廢渣中的稀土與鈷的過程可以分為：N-503萃取鐵、P5tl7萃取 稀土，分離釹與鏑，進(jìn)一步提純鈷。經(jīng)過60級的串級分段萃取試驗，分別獲得99%的Nd2O3; 98%的Dy203;99%的碳酸鈷產(chǎn)品。該工藝所需要的步驟多，生產(chǎn)周期也較長。以上工藝最 終產(chǎn)品為稀土氧化物或金屬，流程長，產(chǎn)生大量廢酸廢液，污染環(huán)境。
[0005] 針對上述問題，中國專利（申請?zhí)?01410101544. 7)公開了一種將釹鐵硼油泥制 備成再生燒結(jié)釹鐵硼磁粉的方法。雖然采用該方法可以從釹鐵硼油泥得到燒結(jié)釹鐵硼磁 粉，但是所得磁粉并沒有磁性能，不能得到實際的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)問題，通過優(yōu)化調(diào)整工藝，制備出了具有較高磁性 能的燒結(jié)釹鐵硼磁體。以釹鐵硼油泥廢料為原料，酸溶共沉淀得到混合氧化物，再通過鈣還 原擴(kuò)散反應(yīng)制備再生釹鐵硼粉末，采用氫化鈣代替鈣可以起到更好的還原效果；在漂洗過 程中采用磁場超聲處理，有效地分離了氧化鈣和非磁性物質(zhì)。再生釹鐵硼合金粉末顆粒尺 寸為IOym左右，顯著降低了制粉能耗。通過摻雜納米粉末所得再生釹鐵硼燒結(jié)磁體最大 磁能積達(dá)到32MGOe。本發(fā)明的目的是流程短、高效環(huán)保充分利用釹鐵硼油泥廢料中的有用 元素，并直接制備合成燒結(jié)釹鐵硼磁體。
[0007] 本發(fā)明包括油泥預(yù)處理和酸溶，共沉淀和焙燒，鈣還原擴(kuò)散，漂洗和干燥，混粉和 燒結(jié)等步驟：
[0008] (1)油泥預(yù)處理和酸溶：往釹鐵硼油泥廢料中加入水，水浴加熱蒸餾，烘干得到油 泥干粉；往油泥干粉中加入過量鹽酸溶液（優(yōu)選3mol?I71)，水浴加熱酸溶（如60-80°C下 水浴加熱酸溶，保溫20-30min)，過濾，保留上層清液；
[0009] (2)共沉淀和焙燒：往步驟（1)中所得溶液中加入氨水調(diào)節(jié)PH= 2. 0(氨水濃度可 選7mol?I71)，然后加入質(zhì)量為油泥干粉2. 0-2. 5倍的草酸晶體（H2C2O4 ? 2H20)，水浴加熱， 離心分離并洗滌（如70-90°C溫度下水浴加熱，保溫20-30min，使用離心機(jī)離心，水洗沉淀 3次），干燥得到共沉淀產(chǎn)物；將共沉淀產(chǎn)物放入馬弗爐內(nèi)焙燒（如焙燒溫度為850-900 °C， 時間為120-180min)，得到混合氧化物；所得混合氧化物中鐵與總稀土元素質(zhì)量比（Fe/RE) 介于1. 48-2. 27之間。
[0010] (3)鈣還原擴(kuò)散：在步驟（2)所得混合氧化物中加入適量Fe和FeB，用Ca作為還 原劑，CaO作為分散劑，進(jìn)行鈣還原擴(kuò)散反應(yīng)；
[0011] 優(yōu)選將步驟⑵所得混合氧化物進(jìn)行XRF測試，根據(jù)測試結(jié)果和按照Re2Fe14B化 學(xué)計量比計算，加入適量的適量Fe和FeB，同時使稀土含量過量9-11 % (優(yōu)選10% )，還加 入過量還原劑氫化鈣，還原劑氫化鈣過量70-90 %，氧化鈣作為分散劑，氧化鈣的物質(zhì)的量 為氫化鈣的〇. 7-0. 9倍，在惰性氣體保護(hù)下，進(jìn)行還原擴(kuò)散反應(yīng)，反應(yīng)溫度為1160-1200°C， 時間 90-160min;
[0012] 上述稀土含量過量9-11 %指的是混合氧化物+Fe和FeB的總物質(zhì)中稀土質(zhì) 量百分含量數(shù)高于Re2Fe14B中稀土質(zhì)量百分含量數(shù)9-11%，也就是說，Re2Fe14B中稀土 質(zhì)量百分含量數(shù)為x%，則混合氧化物+Fe和FeB的總物質(zhì)中稀土質(zhì)量百分含量數(shù)為 (x+9) % _ (x+11) %。
[0013] (4)漂洗和干燥：將還原產(chǎn)物在磁場下超聲處理，依次用丙三醇水溶液、水、酒精 和乙醚進(jìn)行漂洗，最后干燥得到再生釹鐵硼合金粉末。
[0014] 優(yōu)選將還原產(chǎn)物研磨，將研磨所得粉末放入燒杯中，在0. 1-0.5T磁場下超聲漂 洗，先用15%(體積百分含量）的丙三醇水溶液進(jìn)行化學(xué)漂洗3次，然后用水漂洗至pH =8,最后酒精和乙醚各漂洗1次；漂洗后，在真空條件下干燥，真空度KT3Pa以下，溫度 400°C，時間120min，最后得到再生釹鐵硼粉末，顆粒尺寸為IOym左右，優(yōu)選上述每次清洗 時間為15分鐘。
[0015] (5)混粉和燒結(jié)：將所得釹鐵硼粉末磨粉至3-5ym，添加5-15wt%納米氫化物粉 末并混粉；在磁場中取向并壓制成型；首先在900-1000°C進(jìn)行30-180min的脫氫處理，然 后升高溫度在1050-1150°C燒結(jié)120-240min，最后進(jìn)行二級熱處理，其中一級熱處理溫度 850°C_950°C，時間 60-180min;二級熱處理溫度 450°C_550°C，時間 60-180min;獲得再生 燒結(jié)磁體。
[0016] 步驟（5)中的氫化物為氫化釹、氫化鐠、氫化鏑或氫化鉞。
[0017] 本發(fā)明以釹鐵硼油泥廢料為原料，實現(xiàn)了廢物的回收再利用，高效環(huán)保流程短，同 時大大降低了釹鐵硼的生產(chǎn)成本；通過混合氧化物制備釹鐵硼粉末，充分利用了釹鐵硼油 泥中的所以金屬元素，避免了油泥回收再利用中的二次浪費；采用磁場超聲漂洗去除氧化 鈣，再生釹鐵硼合金粉末顆粒尺寸為IOum左右，方便后繼處理，顯著降低了制粉能耗。通 過摻雜納米粉末制備的再生燒結(jié)磁體磁能積達(dá)到32MGOe。
【附圖說明】
[0018] 圖1混合氧化物XRD ;
[0019] 圖2再生釹鐵硼XRD ;
[0020] 圖3再生釹鐵硼燒結(jié)磁體退磁曲線。
【具體實施方式】
[0021] 本發(fā)明的特點可以從下述實施例中得以體現(xiàn)，但它們并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
[0022] 實施例1
[0023] 稱取釹鐵硼油泥廢料40g于燒杯中，加入400mL水，水浴加熱蒸餾，烘干后得到油 泥粉末35. 2g;往油泥粉末中加入469mL濃度為3mol?I71的鹽酸溶液，60°C下水浴加熱酸 溶，保溫20min，過濾，保留上層清液；利用7mol?I71氨水調(diào)節(jié)溶液pH= 2. 0,稱取77g草 酸晶體（H2C2O4 ? 2H20)，加入到上述溶液中，70°C溫度下水浴加熱，保溫20min，離心機(jī)離心， 離心轉(zhuǎn)速7500r?mirT1，時間lOmin，水洗沉淀3次，干燥得到共沉淀產(chǎn)物；將共沉淀產(chǎn)物放 入馬弗爐內(nèi)焙燒，焙燒溫度為850°C，時間為120min，得到混合氧化物；測試XRD(如圖1所 示）和XRF(如表1所示）。由圖1可以看出，混合氧化物中主要為Fe、Nd和Pr的氧化物。 XRF結(jié)果見表1。
[0024] 根據(jù)表1中稀土元素與鐵元素含量，分別稱取混合氧化物25. 96g，F(xiàn)e粉I. 56g， FeB粉末I. 34g，氫化鈣顆粒30.IOg和氧化鈣33. 71g，將反應(yīng)物混勻，用鉭片包覆，放入管式 爐內(nèi)，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行鈣還原擴(kuò)散反應(yīng)，反應(yīng)溫度為1160°C，保溫時間150min;冷卻 至室溫，將還原產(chǎn)物研磨，放入燒杯中，在0.IT磁場下超聲漂洗，先用15% (體積比）的丙 三醇水溶液進(jìn)行化學(xué)漂洗3次，然后用水漂洗至pH= 8,最后酒精和乙醚各漂洗1次，每次 漂洗時間15min;漂洗后，在真空條件下干燥，真空度KT3Pa以下，溫度400°C，時間120min， 最后得到再生釹鐵硼粉末，顆粒尺寸為IOum左右。測試XRD(如圖2所示）。可知，XRD 結(jié)果與釹鐵硼PDF卡片吻合。再生釹鐵硼粉末至約5ym，添加IOwt. %納米氫化釹粉末并 混粉；在磁場中取向并壓制成型；首先在900°C進(jìn)行120min的脫氫處理，然后升高溫度在 1100°C燒結(jié)180min，最后進(jìn)行二級