一種循環(huán)冷卻水微堿化過渡期換熱器電化學(xué)誘導(dǎo)成膜方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及循環(huán)冷卻水微堿化調(diào)質(zhì)過渡階段，對換熱器金屬的化學(xué)清洗和腐蝕控制方法，尤其是利用陰極保護和氧化劑鈍化相結(jié)合，使黃銅和碳鋼表面產(chǎn)生均勻鈍化膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)有涉及到循環(huán)冷卻水系統(tǒng)換熱器化學(xué)清洗及預(yù)膜技術(shù)，是使用緩蝕阻垢劑實現(xiàn)既清除金屬表面污垢，又降低清洗時酸性介質(zhì)對金屬基體的侵蝕的雙重目的。該技術(shù)分為兩類，一類是離線清洗，一類是在線清洗。兩者原理相同，即加入稀強酸或具絡(luò)合性的弱酸，并加入緩蝕阻垢劑，藥劑在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)一定時間，清洗后的新表面即附著一層有機膜，之后的運行過程中只需補充藥劑，對有機膜進行適當(dāng)?shù)男扪a即可。但兩者的藥劑濃度和循環(huán)時間有所區(qū)別，離線清洗在停機期間進行，藥劑較濃，處理時間較短，1~2天即可完成，清洗完成后，清洗液需要更新。在線清洗則加藥濃度較低，處理時間持續(xù)約15~20天，清洗完成后，清洗液隨濃水逐步排放。這種清洗方法后續(xù)使用加藥法處理較為妥當(dāng)。
[0003]而循環(huán)冷卻水微堿化工藝則是處理循環(huán)冷卻水補水，去除其中的鈣、鎂離子等結(jié)垢離子，去除氮、磷等營養(yǎng)元素，并將促進腐蝕的氯離子和硫酸根離子轉(zhuǎn)化為堿性的碳酸根離子或碳酸氫根離子，將循環(huán)冷卻水調(diào)質(zhì)至微堿性范圍(pH=8.0-9.0)，在循環(huán)水不另行加藥的條件下，實現(xiàn)防垢、防腐蝕和防藻類等微生物孳生，同時實現(xiàn)趨零排放。傳統(tǒng)的化學(xué)清洗和預(yù)膜工藝處理后，在金屬表面形成的是有機膜，當(dāng)微堿化調(diào)質(zhì)時，表面的膜將不斷脫落，新膜難以形成，不完整的膜將導(dǎo)致形成微電極，加速局部腐蝕。因此，傳統(tǒng)預(yù)膜工藝不適用微堿化工藝的運行，需要開發(fā)一種新的清洗預(yù)膜方法。
[0004]循環(huán)冷卻水微堿化運行要求換熱器金屬表面形成一層致密的鈍化膜，其主要成分為金屬本身的氧化物，而化學(xué)清洗與氧化物成膜相互矛盾。為解決上述問題，本發(fā)明利用陰極保護方法緩解化學(xué)清洗時，金屬基體受到的酸洗介質(zhì)的侵蝕，清洗完畢后金屬表面保持潔凈。對于較為惰性的黃銅換熱器，清洗完畢后將介質(zhì)調(diào)為堿性，并加入氧化劑，首先將犧牲陽極表面逐步鈍化，再將緩慢釋放的銅離子沉積在其表面，形成致密氧化膜，撤除犧牲陽極，實現(xiàn)黃銅表面的無機氧化物預(yù)膜，完成微堿化工藝過渡。對于較為活潑的碳鋼換熱器，由于其表面離子活潑，較易發(fā)生局部腐蝕，從而形成原電池。因此，在使用鋅陽極保護的前提下，加入Fe2+離子，首先在其表面形成一層外源的鐵質(zhì)膜，再緩慢封閉陽極和陰極，實現(xiàn)表面致密成膜，完成微堿化過渡。以這種方法進行化學(xué)清洗和預(yù)膜，實現(xiàn)微堿化工藝平穩(wěn)過渡的方法，目前尚未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是:提供一種實現(xiàn)循環(huán)冷卻水微堿化調(diào)質(zhì)平穩(wěn)過渡的系統(tǒng)換熱器電化學(xué)誘導(dǎo)均衡成膜方法，尤其是針對黃銅和碳鋼材質(zhì)的金屬換熱器表面清洗和均衡成膜。
[0006]本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的: 1、陰極保護條件下?lián)Q熱器的化學(xué)清洗。選用比換熱器金屬更為活潑的金屬，即氧化還原電位更低的金屬作為犧牲陽極，利用導(dǎo)線將其與換熱器金屬連接后放入循環(huán)冷卻水中。再加入一定量的鹽酸或硫酸等強酸，或者具有絡(luò)合性質(zhì)的檸檬酸，將系統(tǒng)水PH調(diào)節(jié)至2~4，循環(huán)過程中密切監(jiān)測換熱器金屬釋放出的離子，離子濃度上升至最高點時，清洗結(jié)束；
2、換熱器表面的電吸附還原預(yù)膜。對于較為活潑的碳鋼質(zhì)換熱器，因其表面易形成局部腐蝕區(qū)，加入氧化劑后，發(fā)生加速原電池腐蝕，需在酸性條件下，加入Fe2+離子進行預(yù)膜，維持系統(tǒng)中Fe2+濃度為lmmol/L~10mmol/L。在陰極保護原電池作用下，F(xiàn)e2+吸附在換熱器表面，并轉(zhuǎn)化為金屬原子，完成預(yù)膜。對于較為惰性的黃銅金屬，則不必另行預(yù)膜；
3、氧化反應(yīng)將預(yù)膜轉(zhuǎn)化。加入堿化劑,待系統(tǒng)水質(zhì)平衡后，pH=8~9，再加入氧化劑，運行一段時間后，犧牲陽極被氧化物封閉，陰極緩慢失去保護，釋放的鐵離子將被轉(zhuǎn)化為氧化物，均勻覆蓋在其表面，形成鈍化膜；
4、撤除陰極保護，實現(xiàn)平穩(wěn)過渡。撤除陰極保護后，換熱器金屬表面鈍化膜將在OH-和溶解氧的共同作用下，緩慢更新，實現(xiàn)對基體的嚴(yán)密保護。
[0007]本發(fā)明的特點是:
1、使用陰極保護方法代替?zhèn)鹘y(tǒng)緩蝕阻垢劑，在化學(xué)清洗過程中，保證既能去除換熱器表面的污垢，降低熱阻，提高傳熱效率，又能保護金屬基體，防止穿孔，化學(xué)清洗后表面清潔無污染；
2、利用陰極保護的原電池，在酸性條件下，在活潑金屬表面鍍上一層均勻的金屬膜，防止因表面存在蝕點或污垢，形成原電池，鈍化時發(fā)生局部加速腐蝕，為后續(xù)的氧化劑鈍化創(chuàng)造有利條件；
3、預(yù)膜后的鈍化劑可選用雙氧水等，它是一種清潔環(huán)保的化學(xué)藥劑，氧化反應(yīng)后生成水，因此，鈍化液不需排放，不會造成大量水資源浪費和環(huán)境污染，更有利于實現(xiàn)在線清洗和過渡；
4、該方法實現(xiàn)了對傳統(tǒng)方法的改進，減少了緩蝕阻垢劑的應(yīng)用，同時有利于推進更加節(jié)能環(huán)保的循環(huán)冷卻水微堿化工藝在工業(yè)上的推廣應(yīng)用，必將產(chǎn)生更大的社會效益和經(jīng)濟效益。
【具體實施方式】
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此。
[0008]實施例1
對于黃銅材質(zhì)換熱器的新建設(shè)系統(tǒng)或大修期間的舊系統(tǒng)，采取離線化學(xué)清洗方法。選用500mmX500mmX10mm鋅板或鋁板作為犧牲陽極浸入循環(huán)冷卻水中，用12mm2粗銅導(dǎo)線將陽極與換熱器兩端連接，形成原電池。再使用鹽酸、硫酸或選用其一與檸檬酸配比為1:1的溶液將循環(huán)水調(diào)節(jié)至酸性，pH=2~4，循環(huán)運行24h，清洗過程中2h —次測定Cu2+含量，并檢測PH，若pH有所上升，則及時補充酸液。繪制濃度隨時間變化曲線，曲線上升至最高點，停止酸洗。
[0009]加入似0!1、似20)3、似!10)3其中一種或幾種組合配成碳酸鹽緩沖溶液，將循環(huán)水pH調(diào)節(jié)至8~9，再加入雙氧水，令循環(huán)水中H2O2濃度為0.2%~0.8%(v/v)，運行2~5h后，黃銅表面形成光亮的紅色Cu2O鈍化膜。
[0010]撤去鋅板或鋁板，黃銅表面氧化膜在溶解氧作用下逐漸轉(zhuǎn)化為黑色的CuO膜，在穩(wěn)定的微堿性水質(zhì)條件下，膜實現(xiàn)自我更新和動態(tài)平衡，保護基質(zhì)金屬，降低腐蝕速率。
[0011]實施例2
對于碳鋼材質(zhì)換熱器的新建設(shè)系統(tǒng)或大修期間的舊系統(tǒng)，采取采用范例I中方法進行離線化學(xué)清洗。
[0012]清洗完畢后，加入FeS04、Fe (NO3)2或FeCl 2中的一種亞鐵鹽，使循環(huán)水中Fe 2+離子含量為lmmol/L~10mmol/L, Fe2+離子在原電池電場作用下向陰極移動，吸附在換熱器表面，并被還原成鐵原子，形成與基質(zhì)相同材質(zhì)的預(yù)膜，對表面污垢或蝕點進行有效覆蓋，可防止堿性氧化環(huán)境下發(fā)生局部加速腐蝕。
[0013]再利用與范例I相同的步驟進行堿化和鈍化，最終碳鋼過水表面形成致密的氧化鐵膜，并在穩(wěn)定的堿性緩沖溶液中實現(xiàn)自我更新和補漏，將碳鋼的腐蝕速率控制在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。
[0014]實施例3
對于需不間斷運行的舊系統(tǒng)，采取在線化學(xué)清洗方法。采用范例I中的陰極保護方案，強酸和檸檬酸1:1配比加藥，將系統(tǒng)PH調(diào)至3~4，并每天監(jiān)測循環(huán)水中金屬離子和pH，適時添加清洗用酸，運行約15天，完成在線化學(xué)清洗。
[0015]對于銅質(zhì)換熱器，則直接采用范例I方法堿化氧化，獲得氧化物預(yù)膜，完成微堿化過渡。對于碳鋼質(zhì)換熱器，則采用范例2先進行亞鐵吸附還原預(yù)膜，再采用范例I中堿化氧化方法獲得氧化物預(yù)膜，完成過渡。
【主權(quán)項】
1.一種循環(huán)冷卻水微堿化過渡期換熱器電化學(xué)誘導(dǎo)成膜方法:首先，使用金屬鋅作為犧牲陽極，與換熱器金屬形成原電池，在系統(tǒng)化學(xué)清洗過程中，保護換熱器基體免遭酸性介質(zhì)腐蝕；黃銅換熱器系統(tǒng)清洗完畢后，將水質(zhì)調(diào)至堿性，加入氧化劑，令其表面形成Cu2O保護層，撤除陰極保護后，氧化物層逐漸轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的CuO保護層，完成微堿化過渡；碳鋼換熱器系統(tǒng)清洗完畢后，需加入FeSO4離子，在原電池的作用下，F(xiàn)e 2+離子吸附于基體表面，并被還原，電鍍上一層薄膜，覆蓋不均勻點蝕區(qū)，再將水質(zhì)調(diào)至堿性，加入氧化劑，緩慢氧化形成致密的氧化鐵保護膜，完成微堿化過渡。
2.權(quán)利要求1中，碳鋼換熱器清洗完畢后，加入FeSO4時，其特征是: a、pH維持在2~4之間，調(diào)節(jié)劑選用HCl或H2SO4; b、Fe2+離子由以下一種或幾種組合提供，包括FeSO4、FeCljP Fe (NO 3)2等； C、Fe2+離子加入系統(tǒng)后，系統(tǒng)中的含量在lmmol/L~10 mmol/L之間； d、Fe2+離子鍍膜反應(yīng)時間在10h~48h之間。
3.權(quán)利要求1中，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)堿化時，其特征是: a、pH為 8~10 之間，喊度維持在 10mmol/L~38mmol/L ； b、堿化劑為以下一種或幾種藥劑的組合，如NaOH、Na2CO3^NaHC03、Ca (OH) 2等。
4.權(quán)利要求1中，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)加入氧化劑時，其特征是: a、氧化劑為以下一種或幾種組合，如雙氧水、亞硝酸鈉、高錳酸鉀或重鉻酸鉀； b、氧化劑濃度為 10mmol/L~200mmol/L ； C、氧化劑在系統(tǒng)中循環(huán)時間為2~12h。
【專利摘要】一種循環(huán)冷卻水微堿化過渡期換熱器電化學(xué)誘導(dǎo)成膜方法。首先，將循環(huán)冷卻水系統(tǒng)換熱器與較活潑的金屬—鋅塊相連，組成原電池，將循環(huán)水pH調(diào)至2~4，運行過程中監(jiān)測循環(huán)水中的金屬離子含量，約2~3天后，當(dāng)其上升趨勢變緩，清洗完成。對于黃銅質(zhì)換熱器，將系統(tǒng)調(diào)至堿性，加入氧化劑，一定時間后即可在其表面形成一層Cu2O鈍化膜，撤除陰極保護之后，逐漸轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的CuO鈍化膜，此后，黃銅腐蝕速率<0.005mm/a。對于碳鋼質(zhì)換熱器，先一次性加入Fe2+，循環(huán)一定時間后，將溶液調(diào)至堿性，再加入氧化劑，一定時間后撤除陰極保護，其表面形成致密的氧化鐵鈍化膜，腐蝕速率<0.01mm/a，防止出現(xiàn)局部腐蝕，完成循環(huán)冷卻水微堿化過渡階段。
【IPC分類】C23F17-00
【公開號】CN104694937
【申請?zhí)枴緾N201510099788
【發(fā)明人】曾惠明, 呂亮, 程慎玉, 沈曉莉, 范蕊
【申請人】衢州學(xué)院, 呂亮
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2015年3月8日