表面處理銅箔、表面處理銅箔的制造方法、負極集電體及非水性二次電池的負極材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及表面處理銅巧、表面處理銅巧的制造方法、負極集電體及非水性二次 電池的負極材料。尤其是，設(shè)及用于即使在高溫長時間加熱時拉伸強度的降低也少的裡離 子二次電池等的負極集電體用途的表面處理銅巧、其制造方法、采用了該表面處理銅巧的 負極集電體及負極材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 一直W來，銅巧被用作為W印刷線路板為代表的各種電子部件的電路形成材料。 并且，近年來，銅巧并不局限于該些電路形成材料，也被用作為裡離子二次電池等的非水性 二次電池的負極集電體。
[0003] 通常，作為裡離子二次電池的負極材料，其構(gòu)成為在由導(dǎo)電性材料形成的集電體 的表面具有含有負極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘合劑化inder)等的負極合劑層。在裡離子二 次電池的充放電過程中，負極活性物質(zhì)吸收、釋放裡時，負極合劑層隨之會發(fā)生膨脹、收縮。 負極合劑層由于密合在集電體的表面，反復(fù)進行裡離子二次電池的充放電循環(huán)時，將會在 負極合劑層和集電體之間反復(fù)施加應(yīng)力。因此，如果集電體的拉伸強度小，就會出現(xiàn)集電體 因負極合劑的體積變化伸長后生成皺紋等變形、或斷裂的問題。集電體伸長后生成權(quán)皺等 變形時，在正極和負極之間會發(fā)生短路，或存在著正極和負極間的距離發(fā)生變化后阻礙均 勻的電極反應(yīng)，充放電循環(huán)耐久性降低的問題。并且，集電體斷裂時，單位體積的容量會減 小，裡離子二次電池的電池特性降低。因此，用銅巧作為集電體時，要求該銅巧需具有高的 拉伸強度。
[0004] 然而，在制造負極材料的工序中，在集電體的表面形成負極合劑層時，集電體會負 載高溫的熱。對于一般的銅巧而言，負載高溫的熱時，銅的再結(jié)晶化導(dǎo)致結(jié)晶粒變粗大化， 拉伸強度等機械強度降低。因此，作為用于集電體用途的銅巧，要求實施了高溫的熱處理后 也可W維持高的拉伸強度。作為該種銅巧，例如，在專利文獻1及專利文獻2中公開了在 350°C加熱60分鐘后能夠維持40kgf/mm2W上、在400°C加熱60分鐘后也能夠維持35kgf/ mm2W上的拉伸強度的表面處理銅巧。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 ;國際公開第2012/070589號
[0008] 專利文獻2;國際公開第2012/070591號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的問題
[0010] 然而，在制造裡離子二次電池的負極材料時，會有對集電體在350°c~400°C的溫 度范圍進行超過1小時的加熱的情況。此時，上述專利文獻1或?qū)＠墨I2公開的表面處理 銅巧會出現(xiàn)拉伸強度降低，在經(jīng)歷某些加熱時間后無法維持足夠強度的拉伸強度的問題。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種即使在長時間實施了高溫的熱處理時拉伸強 度的降低也少的表面處理銅巧、表面處理銅巧的制造方法、采用了該表面處理銅巧的集電 體及非水性二次電池的負極材料。
[001引解決問題的方法
[0013] 本發(fā)明人進行了潛屯、研究，其結(jié)果，通過采用W下的技術(shù)構(gòu)思想到了即使在長時 間實施了高溫的熱處理時拉伸強度的降低也少的表面處理銅巧。
[0014] 本發(fā)明的表面處理銅巧是在含有選自碳、硫、氯及氮中的一種或兩種W上的微量 成分且其總量為l(K)ppmW上的銅巧的兩面，具有每一面的鋒含量為20mg/m2~1000mg/m2 的表面處理層的表面處理銅巧，其特征在于，對該表面處理銅巧實施了在200°C~280°C的 溫度范圍進行加熱的預(yù)退火處理。
[0015] 作為本發(fā)明的表面處理銅巧，在350°C加熱了 5小時后的拉伸強度在45kgf/mm2W 上。
[0016] 本發(fā)明的表面處理銅巧中，所述表面處理層除了鋒W外，優(yōu)選含有銅和/或在銅 中的擴散速度大于鋒的金屬元素。
[0017] 本發(fā)明的表面處理銅巧中，所述金屬元素優(yōu)選為錫。
[001引本發(fā)明的表面處理銅巧中，所述表面處理層中優(yōu)選含有每一面為Img/m2~200mg/m2的錫。
[0019] 本發(fā)明的表面處理銅巧中，構(gòu)成所述銅巧的銅的平均結(jié)晶粒徑優(yōu)選為l.OymW 下。
[0020] 本發(fā)明的表面處理銅巧中，所述銅巧的常態(tài)拉伸強度優(yōu)選為50kgf/mm2w上。
[0021] 本發(fā)明的表面處理銅巧中，在所述預(yù)退火處理中優(yōu)選在所述溫度范圍內(nèi)的溫度加 熱2小時W上、25小時W下。
[0022] 本發(fā)明的表面處理銅巧是在含有選自碳、硫、氯及氮中的一種或兩種W上的微量 成分且其總量為l(K)ppmW上的銅巧的兩面，具有每一面的鋒含量為20mg/m2~1000mg/m2 的表面處理層的表面處理銅巧，其特征在于，在350°C加熱了 5小時后的拉伸強度為50kgf/ 臟2W上。
[0023] 作為本發(fā)明的表面處理銅巧的制造方法，其特征在于，具有在含有選自碳、硫、氯 及氮中的一種或兩種W上的微量成分且其總量為l(K)ppmW上的銅巧的兩面，形成每一面 的鋒含量為20mg/m2~lOOOmg/m2的表面處理層的表面處理工序，及在表面處理工序后，在 200°C~280°C的溫度范圍進行加熱的預(yù)退火處理工序。
[0024] 本發(fā)明的表面處理銅巧的制造方法中，所述預(yù)退火處理工序中的加熱時間優(yōu)選為 2小時W上、25小時W下。
[0025] 作為本發(fā)明的負極集電體，其特征在于，采用了上述任意一項所述的表面處理銅 r自。
[0026] 作為本發(fā)明的非水性二次電池的負極材料，其特征在于，采用了上述負極集電體。
[0027] 發(fā)明的效果
[002引作為本發(fā)明的表面處理銅巧，通過在銅巧的兩面形成含有鋒的表面處理層，進而 實施上述預(yù)退火處理，可W提供能夠簡單地制造，且在長時間實施了高溫的熱處理后拉伸 強度的降低也少的銅巧。
【附圖說明】
[0029] 圖1是表示在200°C實施了 8小時預(yù)退火處理后、及在350°C加熱了 5小時后的實 施試樣1的剖面結(jié)晶組織的一個例子的FIB-SIM圖像。
[0030] 圖2是表示在350°C加熱了 5小時后的比較試樣1的剖面結(jié)晶組織的一個例子的 FIB-SIM圖像。
【具體實施方式】
[0031] W下，依次對本發(fā)明的表面處理銅巧、表面處理銅巧的制造方法、負極集電體及非 水性二次電池的負極材料的實施方式進行說明。
[0032] 1、表面處理銅巧
[0033] 首先，說明本發(fā)明的表面處理銅巧的實施方式。作為本發(fā)明的表面處理銅巧，在銅 巧的兩面具有含有鋒的表面處理層（在本實施方式中，稱之為鋒附著層），該鋒附著層形成 后，通過實施預(yù)退火處理，即使是在長時間實施了高溫的熱處理后也能夠抑制拉伸強度的 降低。此外，在本說明書中，所謂高溫是指發(fā)生銅的再結(jié)晶化的溫度W上的溫度，主要是指 300°C~400°C程度的范圍內(nèi)的溫度。并且，所謂長時間是指超過1小時的時間，主要是表示 5小時W上的時間。W下，在本實施方式中，W將該表面處理銅巧用作為裡離子二次電池等 的非水性二次電池的負極集電體的情況為例子進行說明，但本發(fā)明的表面處理銅巧并不局 限在該裡離子二次電池等的非水性二次電池的負極集電體，也可W用作為印刷線路板的制 造材料。
[0034] (1)銅f自
[0035] 首先，對銅巧進行說明。本發(fā)明中，在含有選自碳、硫、氯及氮中的一種或兩種W上 的微量成分且其總量為l(K)ppmW上的銅巧的兩面，設(shè)置有上述鋒附著層。
[0036] 該里，本發(fā)明中，所謂"銅巧"是指沒有實施上述表面處理等各種處理的未處理的 銅巧，所謂"表面處理銅巧"是指除了用于形成上述鋒附著層的鋒附著處理、預(yù)退火處理W 夕F，各種表面處理后的銅巧。并且，該銅巧可W是電解銅巧，也可W是壓延銅巧，但基于諸如 易于獲得結(jié)晶粒微細、拉伸強度高的機械特性優(yōu)異的銅巧的觀點，優(yōu)選為電解銅巧。W下， 主要W電解銅巧為例子進行說明，但在W下單純表述為"銅巧"時，該銅巧不只是表示"電解 銅巧"，還包含著"壓延銅巧"的情況。
[0037] 微量成分：本發(fā)明中，如上所述，該銅巧含有總量為l(K)ppmW上的選自碳、硫、氯 及氮中的一種或兩種W上的微量成分。該些微量成分的含量在總量上為l(K)ppmW上時，構(gòu) 成該銅巧的銅的結(jié)晶組織（結(jié)晶粒）的微細化變得容易，從而易于獲得拉伸強度高的機械 強度優(yōu)異的銅巧。
[0038] 該里，作為本發(fā)明中所用的銅巧，在含有總量為l(K)ppmW上的該微量成分的同 時，優(yōu)選含有20ppm~47化pm范圍的碳、5ppm~60化pm范圍的硫、15ppm~60化pm范圍的 氯、5ppm~6(K)ppm范圍的氮。通過在銅巧的結(jié)晶組織內(nèi)W適當(dāng)?shù)牧亢性撔┪⒘砍煞?，?述銅的結(jié)晶組織的微細化