一種鎂合金表面改性方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于醫(yī)用金屬材料領域，具體涉及一種鎂合金表面改性方法。
【背景技術】
[0002] 鎂合金材料作為新一代可降解醫(yī)用金屬材料，近年來受到廣泛關注。鎂合金材料 具有優(yōu)良的綜合力學性能以及獨特的生物降解性，容易加工成形，鎂合金材料密度最為接 近人體骨骼密度，其彈性模量也接近于人體骨骼。此外，鎂又是人體所必需的宏量金屬元素 之一，鎂合金降解后釋放出的鎂離子能夠促進骨細胞的增殖及分化。但是鎂合金材料腐蝕 速度太快，很難滿足植入物在人體所需要的服役期內(nèi)的形態(tài)和力學要求。另一方面，鎂合金 材料的細胞響應性也需要進一步增強。而設計表面涂層可以有效調控鎂合金降解速率，提 高其耐腐蝕性能和細胞響應性。
[0003] 層層自組裝技術是一種涂層制備技術，簡單易行，無需大型設備，廣泛應用于生物 材料表面修飾。然而，目前生物材料表面層層自組裝技術都是在水溶液體系中進行，而鎂合 金材料遇水則會快速腐蝕，因此，將層層自組裝技術用于醫(yī)用鎂合金材料的表面改性具有 一定難度。
[0004] 近年開始研宄應用的離子液體屬于新型的綠色環(huán)保溶劑，無味、不燃，其蒸汽壓極 低，可用在高真空體系中，同時可減少因揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境污染問題，并且離子液體對有機 和無機物都有良好的溶解性能，可使反應在均相條件下進行，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學 穩(wěn)定性，易與其它物質分離，可以循環(huán)利用。由于離子液體具有以上突出優(yōu)點，發(fā)明人擬從 離子液體入手，解決層層自組裝技術中鎂合金遇水易腐蝕的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種鎂合金表面改性方法，該方法解決了表面改性技術中 常用的層層自組裝技術中鎂合金易腐蝕的難題。本發(fā)明基于以下技術方案來實現(xiàn)上述目 的：
[0006] 一種鎂合金表面改性方法，該方法通過層層自組裝得到鎂合金表面涂層，所述涂 層以聚乙烯亞胺-聚苯乙烯磺酸鈉重復疊加的方式組成，所述聚乙烯亞胺和聚苯乙烯磺酸 鈉用離子液體配制成溶液后旋涂于鎂合金表面。
[0007] 優(yōu)選的，包括如下步驟：
[0008] (1)基材預處理：將鎂合金表面進行打磨，清洗；
[0009] (2)層層自組裝：依次將濃度為1~10mg/mL的聚乙稀亞胺和聚苯乙稀磺酸鈉的 離子液體溶液旋涂于步驟（1)預處理后的鎂合金表面，旋涂速度300~4000rpm，旋涂時間 8~50s，每旋涂一次即用超純水清洗1分鐘；以兩溶液旋涂完畢為一個層層自組裝循環(huán)，循 環(huán)10~100次，然后氮氣吹干即可。
[0010] 更優(yōu)選的，包括如下步驟：
[0011] (1)基材預處理：將鎂合金打磨至表面光亮，并用丙酮超聲清洗至鎂合金表面潔 凈；
[0012] (2)層層自組裝：依次將濃度為5mg/mL的聚乙稀亞胺和聚苯乙稀磺酸鈉的 1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯鹽溶液旋涂于步驟（1)預處理后的鎂合金表面，旋涂速度 1500rpm，旋涂時間15s，每旋涂一次即用超純水清洗1分鐘；以兩溶液旋涂完畢為一個層層 自組裝循環(huán)，循環(huán)25次，然后氮氣吹干即可；所述1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯鹽溶液濃 度為 5mg/mL。
[0013] 本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明通過采用離子液體為溶劑，在鎂合金表面制備功 能涂層，提高了鎂合金材料的耐腐蝕性和細胞響應性，克服了傳統(tǒng)以水為溶劑的層層自組 裝技術難以應用于鎂合金等易腐蝕材料的缺點，具有工藝簡單、無需特殊設備，制備成本低 的優(yōu)點，為鎂合金作為生物醫(yī)用材料奠定了基礎。
【附圖說明】
[0014] 為了使本發(fā)明的目的、技術方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖：
[0015]圖1原始鎂合金的掃描電鏡圖；
[0016] 圖2表面改性后鎂合金的掃描電鏡圖；
[0017] 圖3表面改性后鎂合金的X-射線光電子能譜圖；
[0018]圖4表面改性前后鎂合金的動電位極化曲線圖；
[0019] 圖5MTT法檢測成骨細胞在原始鎂合金和表面改性后鎂合金提取液中培養(yǎng)1、4、7 天的細胞活性圖。
【具體實施方式】
[0020] 下面對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細的描述。實施例中未注明具體條件的實驗方 法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。
[0021] 一種鎂合金表面改性方法，具體步驟如下：
[0022] (1)基材預處理：將鎂合金表面進行打磨，清洗；
[0023] (2)層層自組裝：依次將濃度為1~10mg/mL聚乙稀亞胺和聚苯乙稀磺酸鈉的離 子液體溶液旋涂于步驟（1)預處理后的鎂合金表面，旋涂速度300~4000rpm，旋涂時間 8~50s，每旋涂一次即用超純水清洗1分鐘；旋涂完兩個溶液作為一個層層自組裝循環(huán)，共 循環(huán)10~100次，然后氮氣吹干即可。
[0024] 實施例1
[0025] 一種鎂合金表面改性方法，具體步驟如下：
[0026] (1)基材預處理
[0027] 將鎂合金打磨至表面光亮，用丙酮超聲清洗，得到潔凈的金屬表面；
[0028] (2)層層自組裝
[0029] 依次將濃度為5mg/mL聚乙烯亞胺和聚苯乙烯磺酸鈉的1-乙基-3-甲基咪唑硫酸 乙酯鹽溶液旋涂于步驟（1)預處理后的鎂合金表面，旋涂速度1500rpm，旋涂時間15s，每旋 涂一次即用超純水清洗1分鐘，旋涂完兩個溶液作為一個層層自組裝循環(huán)，共循環(huán)25次，然 后氮氣吹干即可；所述1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯鹽溶液濃度為5mg/mL。
[0030] 實施例2
[0031] 一種鎂合金表面改性方法，具體步驟如下：
[0032] (1)基材預處理
[0033] 將鎂合金打磨至表面光亮，用丙酮超聲清洗，得到潔凈的金屬表面；
[0034] (2)層層自組裝
[0035] 依次將濃度為lmg/mL聚乙烯亞胺和聚苯乙烯磺酸鈉的1-乙基-3-甲基咪唑硫酸 乙酯鹽溶液旋涂于步驟（1)預處理后的鎂合金表面，旋涂速度300rpm，旋涂時間8s，每旋涂 一次即用超純水清洗1分鐘，旋涂完兩個溶液作為一個層層自組裝循環(huán)，共循環(huán)10次，然后 氮氣吹干即可；所述1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯鹽溶液濃度為5mg/mL。
[0036] 實施例3
[0037] 一種鎂合金表面改性方法，具體步驟如下：
[0038] (1)基材預處理
[0039] 將鎂合金打磨至表面光亮，用丙酮超聲清洗，得到潔凈的金屬表面；
[0040]⑵層層自組裝
[0041] 依次將濃度為10mg/mL聚乙烯亞胺和聚苯乙烯磺酸鈉的1-乙基-3-甲基咪唑硫 酸乙酯鹽溶液旋涂于步驟（1)預處理后的鎂合金表面，旋涂速度4000rpm，旋涂時間50s， 每旋涂一次即用超純水清洗1分鐘，旋涂完兩個溶液作為一個層層自組裝循環(huán)，共循環(huán)100 次，然后氮氣吹干即可；所述1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯鹽溶液濃度為5mg/mL。
[0042] 實施例4
[0043] 一種鎂合金表面改性方法，具體步驟如下：
[0044] (1)基材預處理
[0045] 將鎂合金打磨至表面光亮，用丙酮超聲清洗，得到潔凈的金屬表面；
[0046](2)層層自組裝
[0047] 依次將濃度為4mg/mL聚乙烯亞胺和聚苯乙烯磺酸鈉的1-乙基-3-甲基咪唑硫酸 乙酯鹽溶液旋涂于步驟（1)預處理后的鎂合金表面，旋涂速度l〇〇〇rpm，旋涂時間10s，每旋 涂一次即用超純水清洗1分鐘，旋涂完兩個溶液作為一個層層自組裝循環(huán)，共循環(huán)20次，然 后氮氣吹干即可；所述1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯鹽溶液濃度為5mg/mL。
[0048] 本發(fā)明所述方法改性后的鎂合金性能測試
[0049] 用本發(fā)明得到的表面形成細胞響應性耐腐蝕涂層的改性后鎂合金進行以下實驗， 其中以未涂層的原始鎂合金作為對照，所述原始鎂合金為僅進行基材的預處理操作。
[0050] 1、用掃描電子顯微鏡（FEINova400,Philips公司）觀察鎂合金表面形貌的變 化，由圖1和圖2可見，原始鎂合金表面呈現(xiàn)很多打磨過程中形成的細微劃痕，而經(jīng)過離子 液體輔助層層自組裝處理后，改性的鎂合金表面更加粗糙，生成了新的涂層。
[0051] 2、用X-射線光電子能譜儀（FEINova400,Philips公司）分析鎂合金表面元素 變化，由圖3可見，經(jīng)過離子液體輔助層層自組裝處理后的改性鎂合金表面出現(xiàn)了碳、氮、 氧和硫元素的峰，表明多層膜已經(jīng)成功沉積于材料表面。
[0052] 3、用電化學工作站樣（AutoLab，瑞士萬通公司）進行動電位極化曲線測定。測試 在人工模擬體液中進行，采用三電極體系進行電化學測試，以飽和甘汞電極（SCE)為參比 電極，Pt電極為輔助電極，樣品作為工作電極，電位掃描速度為0. 05V/s。圖4分別是離子液 體輔助層層自組裝處理前后鎂合金在SBF模擬體液中的動電位掃描極化曲線，通過Tafel 方法對動電位極化曲線進行擬合，得到腐蝕電位（Ecorr)和腐蝕電流密度（icorr)，結果見 表1。
[0053]表1不同鎂合金的腐蝕電位及腐蝕電流
【主權項】
1. 一種鎂合金表面改性方法，該方法通過層層自組裝得到鎂合金表面涂層，其特征在 于，所述涂層以聚乙烯亞胺-聚苯乙烯磺酸鈉重復疊加的方式組成，所述聚乙烯亞胺和聚 苯乙烯磺酸鈉用離子液體配制成溶液后旋涂于鎂合金表面。
2. 如權利要求1所述的鎂合金表面改性方法，其特征在于，包括如下步驟： (1)基材預處理：將鎂合金表面進行打磨，清洗； ⑵層層自組裝：依次將濃度為1~10mg/mL的聚乙稀亞胺和聚苯乙稀磺酸鈉的離子 液體溶液旋涂于步驟（1)預處理后的鎂合金表面，旋涂速度300~4000rpm，旋涂時間8~ 50s，每旋涂一次即用超純水清洗1分鐘；以兩溶液旋涂完畢為一個層層自組裝循環(huán)，循環(huán) 10~100次，然后氮氣吹干即可。
3. 如權利要求2所述的鎂合金表面改性方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 基材預處理：將鎂合金打磨至表面光亮，并用丙酮超聲清洗至鎂合金表面潔凈； (2) 層層自組裝：依次將濃度為5mg/mL的聚乙稀亞胺和聚苯乙稀磺酸鈉的1-乙 基-3-甲基咪唑硫酸乙酯鹽溶液旋涂于步驟⑴預處理后的鎂合金表面，旋涂速度 1500rpm，旋涂時間15s，每旋涂一次即用超純水清洗1分鐘；以兩溶液旋涂完畢為一個層層 自組裝循環(huán)，循環(huán)25次，然后氮氣吹干即可；所述1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯鹽溶液濃 度為 5mg/mL。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鎂合金表面改性方法，該方法通過層層自組裝進行鎂合金表面涂層，所述涂層以聚乙烯亞胺-聚苯乙烯磺酸鈉重復疊加的方式組成，所述聚乙烯亞胺和聚苯乙烯磺酸鈉以離子液體為溶劑配制成溶液，然后旋涂于鎂合金表面。本發(fā)明通過采用離子液體為溶劑，在鎂合金表面制備功能涂層，提高了鎂合金材料的耐腐蝕性和細胞響應性，克服了傳統(tǒng)以水為溶劑的層層自組裝技術難以應用于鎂合金等易腐蝕材料的缺點，具有工藝簡單、無需特殊設備，制備成本低的優(yōu)點，為鎂合金作為生物醫(yī)用材料奠定了基礎。
【IPC分類】C09D179-02, C23C26-00, C09D7-00, C09D125-18, C09D5-08
【公開號】CN104711571
【申請?zhí)枴緾N201510113393
【發(fā)明人】劉鵬, 趙永春
【申請人】重慶大學
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2015年3月16日