一種低溫常壓流化分解鉻鐵礦的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鉻鐵礦濕法冶金與鉻化工領(lǐng)域，尤其涉及一種低溫常壓流化分解鉻鐵礦的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鉻資源是國家重要戰(zhàn)略性資源，鉻鹽是重要的無機化工產(chǎn)品，可作為化工-輕工-高級合金材料的重要基礎(chǔ)原料，是我國重點發(fā)展的一類化工冶金原料，廣泛應(yīng)用于冶金、制革、顏料、染料、香料、金屬表面的處理、木材防腐、軍工等工業(yè)中，被列為是最具有競爭力的8種資源性原材料產(chǎn)品之一。
[0003]鉻鐵礦是一種尖晶石構(gòu)型的礦物，是目前唯一可供開采的鉻礦石，主要用于冶金工業(yè)、耐火材料和化學(xué)工業(yè)中。冶金工業(yè)中，鉻鐵礦是生產(chǎn)鉻鐵合金和金屬鉻的原材料；鉻鐵礦還可以用來制造鉻磚、鉻鎂磚和其他特殊耐火材料；化學(xué)工業(yè)中，鉻鐵礦主要用來于生產(chǎn)重鉻酸鈉，進(jìn)而制取其他鉻化合物。鉻鐵礦廣泛應(yīng)用于顏料、紡織、電鍍、制革等工業(yè)，還可制作催化劑和觸媒劑等。
[0004]以鉻鐵礦為原料生產(chǎn)鉻鹽產(chǎn)品的方法主要有鈣焙燒法和無鈣焙燒法。鉻鐵礦使用傳統(tǒng)的有鈣焙燒法工藝冶煉時，鉻轉(zhuǎn)化率低，僅為75%，三廢排放量大，每噸紅礬鈉產(chǎn)品約排放2.5-3.0噸高毒鉻渣，鉻渣含鉻量高(為4-5%)，難于解毒和綜合利用，中間產(chǎn)物鉻酸鈣為致癌物，此外還排放大量含鉻廢氣，環(huán)境污染嚴(yán)重。優(yōu)化傳統(tǒng)有鈣焙燒法形成的無鈣焙燒法的鉻轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%，鉻渣排出量為0.8噸/噸紅礬鈉，渣中六價鉻含量低，污染小，同時控制了致癌物鉻酸鈣的生成，但無鈣焙燒并未徹底解決鉻渣污染問題，并且設(shè)備投資大，焙燒過程中爐體結(jié)圈嚴(yán)重，國內(nèi)尚未實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]為解決上述問題，CN102643977A提出了將包含鉻鐵礦，選自純堿、碳酸氫鈉、硫酸鈉和氫氧化鈉中的一種或多種和任選的鉻酸鈉的混合料在臥式回轉(zhuǎn)窯中在氧氣存在下于350-1500°C下熔融液相焙燒，得到鉻酸鈉。該方法使鉻鐵礦在熔鹽體系中呈熔融液相，大大地提高了鉻轉(zhuǎn)化率，增加了產(chǎn)量，從根本上解決了無鈣焙燒工藝易結(jié)壁的問題，但該法操作溫度高，設(shè)備復(fù)雜，投資大。
[0006]近年來，中國科學(xué)院過程工程研究所對鉻鹽的液相法清潔生產(chǎn)工藝作了大量研究，開發(fā)了亞熔鹽法及熔鹽法系列鉻鹽清潔生產(chǎn)工藝。如CN1410358A利用KOH熔鹽在氧化劑的作用下，液相氧化分解鉻鐵礦，轉(zhuǎn)化率高，排渣量小，且反應(yīng)溫度在250?400°C，目前該工藝已建成萬噸級示范工程。但其堿液循環(huán)蒸發(fā)濃縮環(huán)節(jié)能耗較大。
[0007]還有CN101659444A及CN101481144A分別提出由鉻鐵礦制備鉻酸鈉(鉀)的清潔方法，鉻鐵礦在NaOH-NaNO3-H2O或KOH-KNO3-H2O介質(zhì)中與氧化性氣體反應(yīng)，硝酸鈉(鉀)作為催化介質(zhì)，在反應(yīng)中不被消耗；反應(yīng)后得到堿液、鉻酸鈉(鉀)及鐵渣的混合反應(yīng)產(chǎn)物。經(jīng)混合反應(yīng)產(chǎn)物的浸取，液固分離，蒸發(fā)冷卻結(jié)晶得到鉻酸鈉(鉀)，經(jīng)過淋洗與干燥后，最終得到合格的鉻酸鈉(鉀)產(chǎn)品；結(jié)晶母液與堿液一起進(jìn)行循環(huán)，用于分解鉻鐵礦。以上方法中鉻轉(zhuǎn)化率均大于99 %，渣中含鉻率小于0.5%。但該法向體系中引入NaNO3,使后續(xù)分離復(fù)雜化。
[0008]及CN101817561A提出一種鉻鐵礦加壓浸出清潔生產(chǎn)鉻酸鈉的方法。該方法包括以下步驟:1)鉻鐵礦在NaOH溶液中與氧化性氣體進(jìn)行加熱氧化反應(yīng)；2)稀釋步驟I)得到的產(chǎn)物，使部分結(jié)晶的鉻酸鈉全部進(jìn)入液相；3)將步驟2)得到的固液混合料漿進(jìn)行固液分離；4)向步驟3)得到的稀釋液中加入氧化鈣除雜；5)將步驟4)得到的除雜溶液蒸發(fā)結(jié)晶，得到鉻酸鈉晶體與結(jié)晶母液，固液分離后鉻酸鈉晶體用飽和鉻酸鈉溶液淋洗，經(jīng)干燥后即可得到合格的鉻酸鈉產(chǎn)品。該法反應(yīng)體系成分簡單，體系中未引入難分離相，有利于鉻酸鈉的高效分離。但該法壓力過高，設(shè)備投資大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種氫氧化鉀溶液在常壓下低溫分解鉻鐵礦的方法。該方法添加碳酸鉀和偏鋁酸鉀，由于偏鋁酸鉀是鉻鐵礦中鋁被氫氧化鉀浸取出來的產(chǎn)物，碳酸鉀是反應(yīng)過程中空氣中二氧化碳與氫氧化鉀的反應(yīng)產(chǎn)物，所以碳酸鉀和偏鋁酸鉀的加入不影響工藝中蒸發(fā)結(jié)晶液的循環(huán)。另一方面碳酸鉀和偏鋁酸鉀的添加提高了相同堿濃度下沸點，降低了反應(yīng)的堿濃度。該方法反應(yīng)溫度在溶液沸點以下，過程在常壓下進(jìn)行，設(shè)備成本低，易于操作且安全性好。
[0010]本發(fā)明的原理是鉻鐵礦在加有縱向?qū)Я魍埠?或橫向擋板的反應(yīng)器中與一定濃度的氫氧化鉀、碳酸鉀、偏鋁酸鉀溶液中與氧化性氣體在150?350°C發(fā)生反應(yīng)，使三價鉻被氧化成六價鉻生成鉻酸鈉。
[0011]為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0012]一種低溫常壓流化分解鉻鐵礦的方法，包括以下步驟:
[0013](I)將氫氧化鉀及可選添加的碳酸鉀和/或偏鋁酸鉀的混合水溶液加入反應(yīng)器中，預(yù)熱，然后加入鉻鐵礦和/或預(yù)處理后的鉻鐵礦，加熱下通入氧化性氣體進(jìn)行氧化反應(yīng)；其中的可選添加的碳酸鉀和/或偏鋁酸鉀可以兩者都加入，或只加入其中的一種，也可以兩者均不添加；
[0014]其中，反應(yīng)器加有導(dǎo)流筒和/或擋板,氫氧化鉀與鉻鐵礦的質(zhì)量比為2:1?10:1,例如為 2.5:1、4:1、5.5:1、7:1、9.5:1 等;
[0015](2)將步驟(I)得到的反應(yīng)漿料用稀釋劑進(jìn)行稀釋，得到含鉻酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀、偏鋁酸鉀及其他水溶性雜質(zhì)組分的溶液和富鐵尾渣的固液混合料漿；
[0016](3)對步驟⑵得到的混合漿料在80?130°C，例如為85°C、98°C、102°C、110°C、116°C、124°C等下進(jìn)行固液分離得到富鐵尾渣和含鉻堿液。
[0017]其中，本發(fā)明所用的氫氧化鉀、碳酸鉀、鋁酸鉀混合溶液與工廠反應(yīng)后循環(huán)液配比相同，因此可直接使用循環(huán)液而無需除雜，使本發(fā)明易于實現(xiàn)工業(yè)化；此外，加入碳酸鉀和鋁酸鉀可提高反應(yīng)液沸點，能夠大大降低反應(yīng)操作壓力，減少設(shè)備投資。
[0018]本發(fā)明所述的方法中，步驟(I)中所述預(yù)處理為機械活化和/或焙燒活化。
[0019]優(yōu)選地，所述機械活化為滾筒球磨、行星球磨或攪拌球磨的I種或2種以上的組八口 ο
[0020]本發(fā)明所述的方法中，步驟(I)中所述氫氧化鉀的濃度為40wt%?80wt%，例如為 42wt%、46wt%、55wt%、62wt%、70wt%、73wt%、78wt% 等，碳酸鉀濃度為 0wt% ?20wt%，例如為2￥丨％、5￥丨％、9￥丨％、13￥丨％、16￥丨％、19￥丨％等，偏鋁酸鉀濃度為Owt%?20wt%，例如為2wt%、5wt%、9wt%、13wt%> 16wt%> 19wt% 等。
[0021]優(yōu)選地，所述預(yù)熱的溫度為80-120°C，例如為85°C、92°C、102°C、110°C、115°C等，優(yōu)選為100°c。
[0022]本發(fā)明所述的方法中，步驟(I)中氫氧化鉀與鉻鐵礦的質(zhì)量比為2.5:1?8:1，優(yōu)選為3:1?5:1。
[0023]本發(fā)明所述的方法中，步驟(I)中所述氧化性氣體為空氣、氧氣、富氧空氣或臭氧氣體中的I種或2種以上的混合。
[0024]本發(fā)明所述的方法中，步驟(I)中加熱的溫度為150?350°C，例如為160°C、175°C、192°C、21(TC、24(rC、28(rC、30(rC、315t:、33(rC、345t:等，優(yōu)選為 190 ?25(TC ;反應(yīng)時間為0.5?10h，例如為1.lh、2h、4h、7h、9h等，優(yōu)選為I?5h。
[0025]本發(fā)明所述的方法中，反應(yīng)器為加有縱向?qū)Я魍不驒M向擋板的反應(yīng)器，液固混合采用氣體攪拌的方式，攪拌方式如圖2，可大大促進(jìn)鉻鐵礦與反應(yīng)介質(zhì)的接觸反應(yīng)，提高鉻鐵礦浸出率。
[0026]本發(fā)明所述的方法中，步驟(2)稀釋后漿料中氫氧化鉀的含量為100?500g/L，例如為 110g/L、140g/L、180g/L、250g/L、310g/L、390g/L、420g/L、460g/L、480g/L 等。
[0027]本發(fā)明所述的方法中，步驟(2)所述稀釋劑為水或濃度在300g/L以下，例如為10g/L、40g/L、80g/L、150g/L、210g/L、250g