一種包覆鎢鉬納米膜層的金剛石及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬基復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種包覆鎢鑰納米膜層的金剛石及其制備方法，產(chǎn)品可用于制備高導(dǎo)熱金屬基復(fù)合材料的制備，目的在于改善復(fù)合材料界面結(jié)合、增加結(jié)合強(qiáng)度、降低界面熱阻、提高復(fù)合材料熱導(dǎo)率。
【背景技術(shù)】
[0002]金剛石具有多種優(yōu)異性能，尤其是其具有最高的熱導(dǎo)率和最低的熱膨脹系數(shù)，成為最新一代熱管理材料的優(yōu)選成分。金剛石增強(qiáng)的金屬基復(fù)合材料目前在世界范圍內(nèi)成為研究熱點(diǎn)，但純金屬與金剛石的反應(yīng)要么太差要么太強(qiáng)。如一些高導(dǎo)熱的金屬如銀、銅、鋁等與金剛石的界面潤濕較差、界面結(jié)合不好，從而導(dǎo)致復(fù)合材料具有較低的熱導(dǎo)率、較高的熱膨脹系數(shù)以及較低的力學(xué)性能；而其它一些金屬如鐵、鈷和鎳等金屬則與金剛石有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，復(fù)合材料界面潤濕性較好，但界面結(jié)合過強(qiáng)，高溫下界面生成的碳化物過厚，增加了界面熱阻，從而降低了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，使得復(fù)合材料無法發(fā)揮其高導(dǎo)熱的性能。
[0003]金屬鎢具有熱導(dǎo)率高、熱膨脹系數(shù)適中，并能與金剛石在高溫下反應(yīng)生成碳化鎢，因此金剛石表面鍍覆鎢不但能提高其與金屬基體的把持力，改善界面結(jié)合，同時(shí)還能極大提高金屬基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，同時(shí)由于鎢相對于金剛石顆粒，其熱膨脹系數(shù)差值更小，因此能夠降低由于熱失配導(dǎo)致的界面應(yīng)力，從而提高了材料在應(yīng)用中的使用壽命。但由于傳統(tǒng)的電鍍、化學(xué)鍍方法無法在金剛石表面制備超薄的鎢納米膜層，而采用高溫?cái)U(kuò)散、氣相沉積和磁控濺射等方法，則制備成本昂貴、設(shè)備復(fù)雜且難以保證金剛石表面所鍍鎢層或鑰層的完整性和均勻性。雖然進(jìn)來有人提出了采用溶膠-凝膠方法在金剛石表面制備超薄的鎢層，但由于單一氧化鎢包覆膜層在氫熱還原過程中存在溶膠穩(wěn)定性差、熱處理溫度范圍較窄、膜層易龜裂等問題，因此急需找到解決的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種包覆鎢鑰納米膜層的金剛石及其制備方法。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006]一種包覆鎢鑰納米膜層的金剛石，其結(jié)構(gòu)為金剛石基體表面包覆有鎢鑰納米膜層，金剛石基體與鎢鑰納米膜層之間存在微量碳酸鎢和碳酸鑰構(gòu)成的過渡層；鎢鑰納米膜層中Mo、W的摩爾比為0.01?1:1。
[0007]上述鎢鑰納米膜層的厚度為20nm?lOOOnm。
[0008]上述金剛石基體可以是O至3維的粒狀、纖維狀、繩狀、板狀、片狀或薄膜狀金剛
O
[0009]上述包覆鎢鑰納米膜層的金剛石的制備方法，具體制備方法包括如下步驟:
[0010](I)原料處理:將金剛石加入強(qiáng)氧化性酸中，加熱煮沸0.5_2h，對金剛石表面進(jìn)行粗化處理；
[0011](2)溶膠配置:按照Mo:W=0.01?1:1的摩爾比將鑰粉和鎢粉混合均勻，將鎢鑰混合粉末加入H2O2中并不斷攪拌，W與Mo的總摩爾含量與H2O2的摩爾含量之比為1:0.5?4，在O?10°C進(jìn)行氧化反應(yīng)；反應(yīng)完全后向混合溶液中依次加入冰醋酸與有機(jī)溶劑，W與Mo的總摩爾含量與冰醋酸、有機(jī)溶劑的摩爾含量之比為0.2-0.5:1:2?4 ;混合均勻后在60V?90°C攪拌0.5-72h，除去沉淀，得到氧化鎢與氧化鑰的復(fù)合溶膠；
[0012]或者，按照Mo:W=0.01?1:1的摩爾比將鎢酸鈉和鑰酸鈉溶液混合，經(jīng)強(qiáng)酸性陽離子樹脂柱處理后，獲得氧化鑰和氧化鎢混合溶液，向混合溶液中依次加入H2O2與有機(jī)溶劑，W與Mo的總摩爾含量與H2O2、有機(jī)溶劑的摩爾含量之比為0.5-1:1:2?4，再加入催化劑氯鉬酸，混合均勻后在60V?90°C攪拌0.5-72h，除去沉淀，得到氧化鎢與氧化鑰復(fù)合溶膠；
[0013](3)浸膠與干燥:將粗化后的金剛石放入氧化鎢與氧化鑰復(fù)合溶膠中，對金剛石表面進(jìn)行浸膠，然后干燥；
[0014](4)氫熱還原:干燥后產(chǎn)物放入管式爐中，在水蒸氣與氫氣的流動(dòng)氣氛下，升溫至700°C?1000°C，保溫0.1?5h，得到表面包覆鎢鑰納米膜層的金剛石。
[0015]一種優(yōu)選的包覆鎢鑰納米膜層的金剛石的制備方法，在步驟(2)制備得到的氧化鎢與氧化鑰的復(fù)合溶膠中，加入穩(wěn)定劑；該穩(wěn)定劑為硅酸鈉、二氧化硅、氧化鈦、氧化硼中的一種；穩(wěn)定劑中S1、Ti或B的摩爾含量同W與Mo的總摩爾含量之比為0.001?0.02:1。
[0016]通過向氧化鎢與氧化鑰復(fù)合溶膠中加入模數(shù)2.1?3.4、濃度40wt%的水玻璃引入硅酸鈉；通過向氧化鎢與氧化鑰復(fù)合溶膠中加入28wt%的正硅酸乙酯引入二氧化硅；氧化鈦為純度99%以上的鈦酸四丁酯經(jīng)水解而得；通過向氧化鎢與氧化鑰復(fù)合溶膠中加入純度為99%以上的硼酸引入氧化硼。
[0017]步驟(I)中的強(qiáng)氧化性酸為濃硝酸、硫酸、濃硝酸的一種或兩種組成的混合酸。
[0018]步驟(2)中的鑰粉和鎢粉的粒度為250目，H2O2的體積分?jǐn)?shù)為30%，有機(jī)溶劑為乙醇或丙酮。
[0019]步驟(2)中氯鉬酸的濃度為0.10g/L，加入量為混合溶液體積的0.5%。
[0020]步驟(3)中所述浸膠的溫度為20°C?80°C;干燥的溫度為50°C?90°C，干燥時(shí)間為0.5h?1h ;通過重復(fù)浸膠與干燥步驟可以調(diào)控金剛石表面鎢鑰納米膜層的厚度。
[0021]步驟(4)中所述水蒸氣與氫氣的流動(dòng)氣氛中水蒸氣與氫氣的體積比為5?10:90 ?95，氫氣流量 0.05L/min ?10L/min。
[0022]本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明的包覆鎢鑰納米膜層的金剛石，其膜層厚度僅為20-1000nm，相比于現(xiàn)有技術(shù)，膜層均勻、無裸露無裂紋；本發(fā)明的制備方法，使用純鎢粉與鑰粉氧化制備混合溶膠，存在原料粉來源廣泛，成本優(yōu)勢明顯的優(yōu)點(diǎn)；而使用鎢酸鈉和鑰酸鈉溶液用離子交換法制備的溶膠更為均勻；另外，穩(wěn)定劑的添加能夠有效改善溶膠的粘度、穩(wěn)定性和浸涂性能，能夠改善氫熱還原時(shí)膠膜易開裂的問題；本發(fā)明根據(jù)實(shí)際需要對納米膜進(jìn)行改性，增加其成膜均勻性以及解決氫熱還原階段膠膜易開裂的性能，并且緩沖了膜層與金剛石表面之間的應(yīng)力問題。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0024]下述實(shí)施例所使用材料均從商業(yè)途徑夠得，其中添加HAc為直接99wt%的冰醋酸而非醋酸溶液，添加EtOH為直接添加99.7wt%的無水乙醇而非乙醇水溶液。
[0025]對比例一
[0026]采用顆粒狀金剛石，其粒度為140/170目，取1g金剛石顆粒放入濃度為65%的濃硝酸溶液中加熱煮沸30min進(jìn)行表面粗化處理；所用鎢粉為250目，稱取0.0lmol鎢粉，將粉末緩慢加入到30%體積分?jǐn)?shù)的雙氧水溶液中，該溶液中H2O2的含量為0.05mol，在水浴中進(jìn)行反應(yīng)，溫度控制在0°C?10°C，持續(xù)攪拌直至溶解完全，然后向其中滴加0.02mol的HAc,再加入0.02mol的EtOH，混合均勻后在80°C攪拌24h，將容器底部的白色沉淀濾掉，得到相應(yīng)的氧化鎢淡黃色溶膠；將粗化后的金剛石在20°C浸入上述溶膠中，取出后50°C空氣中干燥0.5h ;氫熱還原時(shí)先升至250°C保溫后升至700°C進(jìn)行保溫30min，水蒸氣與氫氣流動(dòng)氣氛中水蒸氣與氫氣的體積比為5:95，氫氣流量0.05L/min，處理后得到具有碳化鎢過渡層的帶有鎢納米包覆層的金剛石產(chǎn)品。包覆層厚度200nm，但包覆層存在裂紋、開裂。
[0027]對比例二
[0028]采用顆粒狀金剛石，其粒度為140/170目，取1g金剛石顆粒放入濃度為65%的濃硝酸溶液中加熱煮沸30min進(jìn)行表面粗化處理；所用鑰粉為250目，稱取0.0lmol鑰粉，將粉末緩慢加入到濃度為30%體積分?jǐn)?shù)的雙氧水溶液中，該溶液中H2O2的含量為0.05mol,在水浴中進(jìn)行反應(yīng)，溫度控制在0°C?10°C，持續(xù)攪拌直至溶解完全，然后向其中滴加0.02mol的HAc，再加入0.02mol的EtOH，混合均勻后在80°C攪拌24h，將容器底部的白色沉淀濾掉，得到相應(yīng)的氧化鑰蒼紅色溶膠；將粗化后的金剛石在20°C浸入上述溶膠中，取出后50°C空氣中干燥0.5h ;氫熱還原時(shí)先升至250°C保溫后升至700°C進(jìn)行保溫30min，水蒸氣與氫氣流動(dòng)氣氛中水蒸氣與氫氣的體積比為5:95，氫氣流量0.05L/min，處理后得到具有碳化鑰過渡層的帶有鑰納米包覆層的金剛石產(chǎn)品。包覆層厚度232nm，但包覆層存有局部裸露、厚薄不均及開裂的問題。
[0029]對比例三
[0030]采用顆粒狀金剛石，其粒度為140/170目，取1g金剛石顆粒放入濃度為65%的濃硝酸溶液中加熱煮沸30min進(jìn)行表面粗化處理；所用鎢粉為250目，稱取0.0lmol鎢粉，將粉末緩慢加入到濃度為30%體積分?jǐn)?shù)的雙氧水中，該溶液