一種燃?xì)怃撈俊?chǔ)罐的防腐方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明所公開的是一種燃?xì)怃撈俊?chǔ)罐的防腐方法，特別是指解決壓縮燃?xì)?、液?燃?xì)庵械牧蚧瘹鋵?duì)高壓余屬容器的腐蝕、并降低燃?xì)庵泻蚪M分在燃?xì)馊紵笈欧舠o2濃 度的方法，屬于材料技術(shù)范疇。
【背景技術(shù)】
[0002] 硫化氫是液化燃?xì)庵械囊环N有害成分，在石油加工過程中，特別是加氫裂解工藝， 原油中的硫被還原成疏化氫，通過分餾，留存于液化石油氣中，如果在作為成品前不加堿洗 工藝便會(huì)隨加壓液化而成為液化石油氣的一部分，有時(shí)堿洗不徹底也會(huì)有部分硫化氫存在 于液化石油氣中。
[0003] 近年來，在一線城市，由于管道天然氣的普及，液化燃?xì)獾氖袌?chǎng)在壓縮；但是在二 線城市、鄉(xiāng)鎮(zhèn)，液化石油氣在工業(yè)和人民生活中得到日益廣泛的應(yīng)用，儲(chǔ)存液化石油氣的鋼 瓶、儲(chǔ)罐不斷增加，液化石油產(chǎn)氣所含疏化氫腐蝕介質(zhì)，對(duì)儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備造成應(yīng)力腐蝕開裂的現(xiàn) 象，引起了人們的重視和關(guān)注。應(yīng)力腐蝕不同于一般性腐蝕而引起的機(jī)械破損，也不是整個(gè) 儲(chǔ)罐的大面積堿薄，而是局部的在罐體一區(qū)域產(chǎn)生，它遵循下述規(guī)律：潛伏期--裂紋出現(xiàn) 期--裂紋擴(kuò)展期--直至破裂的破壞過程，這種破壞帶有較大的突然性，較難預(yù)測(cè)，往往 帶來人員傷亡。
[0004] 壓縮天然氣也存在硫化氫氣體，尤其在東南亞沿海（如泰國、緬甸等）發(fā)現(xiàn)的天然 氣，具有較高的硫化氫含量，而且他們的脫硫技術(shù)較低，天然氣管道普及少，大量使用的是 壓縮天然氣方式。
[0005] 無論是儲(chǔ)運(yùn)液化燃?xì)猓ㄈ藗兂３：?jiǎn)稱之為液化氣，包括液化石油氣和液化天然 氣）還是壓縮燃?xì)?，其余屬高壓容器，容量小的一般稱為液化燃?xì)怃撈炕驂嚎s燃?xì)怃撈?，?量大的有液化燃?xì)鈨?chǔ)罐或壓縮天然氣儲(chǔ)罐，其殼體及其焊縫、接管等位置必然存在應(yīng)力，與 液化燃?xì)饣驂嚎s天然氣中的疏化氫接觸，容易產(chǎn)生腐蝕：
[0006]H2S+Fe=FeS+H2 (1)
[0007] 如果液化燃?xì)饣驂嚎s天然氣中含有液相水，且H2S濃度越高，應(yīng)力腐蝕速度就較 快，越可能引起的鋼瓶或金屬儲(chǔ)罐罐體破裂；雖然，腐蝕產(chǎn)生的硫化鐵在pH較高時(shí)（即 pH>6時(shí)，對(duì)應(yīng)于S2_濃度較高，F(xiàn)eS比較穩(wěn)定），可以作為保護(hù)膜延緩腐蝕的繼續(xù)進(jìn)行；但是， 在液化燃?xì)饣驂嚎s天然氣中，實(shí)際情況一般是含有少量水，而且pH〈6,腐蝕產(chǎn)生的FeS相對(duì) 不穩(wěn)定，腐蝕速度比較快，高壓容器容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂。
[0008] 早在20世紀(jì)50年代初，美國就開始研究H2S的應(yīng)力腐蝕問題，經(jīng)過幾十年的探索， 美國腐蝕工程師協(xié)會(huì)（NACE)提出，液化了的石油氣，在有液相水的情況下，H2S的氣相分壓 >0. 00035MPa時(shí)，就存在H2S對(duì)設(shè)備的腐蝕和破壞的危險(xiǎn)性；日本也于1962年開始研究，經(jīng) 過20多年的研究和實(shí)踐，在解決高強(qiáng)度鋼的H2S應(yīng)力腐蝕方面取得了一定的成功，并制訂 了《高強(qiáng)度鋼使用標(biāo)準(zhǔn)》，該標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定了不同程度級(jí)別的鋼種允許儲(chǔ)存H2S濃度的限定 值。我國在這方面的研究也有了較大的進(jìn)展，中國石化總公司為避免H2S對(duì)輸送和儲(chǔ)存設(shè)備 的應(yīng)力腐蝕，對(duì)液化石油氣中的H2S含量規(guī)定為lOppm以下。但是，根據(jù)我國目前的狀況， 油田輕烴中多數(shù)未經(jīng)精制，H2S和水的含量普遍較高。近年來在許多儲(chǔ)罐相繼開罐檢查中發(fā) 現(xiàn)的裂紋，其中有相當(dāng)數(shù)量的裂紋屬于H2S引起的應(yīng)力腐蝕裂紋。
[0009] 市場(chǎng)上有采用ZARE涂層減少H2S引起的應(yīng)力腐蝕的方法，ZARE含有犧牲陽極金屬 成分以及添加稀土元素等成分（簡(jiǎn)稱ZARE涂層），稀土元素可以大大提高金屬合金的活性， 從而有效的防止H2S應(yīng)力腐蝕開裂；但是稀土資源屬于稀有資源，在這種領(lǐng)域的應(yīng)用有成本 因素的制約。
[0010] 目前主要通過對(duì)制造燃?xì)鈮毫θ萜鞯匿摰牟馁|(zhì)和添合金元素Cr、Mo、V、Ti、B等方 法防止H2S應(yīng)力腐蝕；無法簡(jiǎn)便、有效地實(shí)現(xiàn)對(duì)硫化氫的應(yīng)力腐蝕的抑制，也無法有效地減 少燃?xì)庵械氖杌瘹浣?jīng)燃燒后產(chǎn)生二氧化硫污染空氣的現(xiàn)象。
[0011] 我國民用天然氣的含硫標(biāo)準(zhǔn)上限：一類氣小等于lOOmg/立方米，二類氣小等于 200mg/立方米，三類氣小等于460mg/立方米；1立方米天然氣燃燒后釋放的二氧化硫最 多為（460mg/ 32)x64=920mg，最少為200mg二氧化硫。我國在2011年的消耗量為1300億 立方米，且中國的天然氣需求在2011-2015年這五年內(nèi)可能會(huì)增加一倍；據(jù)國際能源署預(yù) 測(cè)，2030年中國天然氣消耗量將達(dá)到約3310億立方米，成為世界第二大天然氣消費(fèi)國，占 世界消耗總量的7%。巨大的天然氣消耗量，也意味著有大量的二氧化硫氣體排出，從天然 氣消耗這方面數(shù)據(jù)可以推測(cè)2011年所排出的二氧化硫至少為2. 6萬噸，最多可能達(dá)到12 萬噸；如果不采取措施，到2030年江增加3倍以上。
[0012] 為了解決上述問題，抑制壓縮燃?xì)?、液化燃?xì)庵械牧蚧瘹鋵?duì)高壓金屬容器的腐蝕， 并大幅降低燃?xì)庵泻蚪M分在燃?xì)馊紵笈欧舠o2濃度以減少空氣污染，特完成本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的目的是提供一種抑制壓縮燃?xì)夂鸵夯細(xì)庵械牧蚧瘹鋵?duì)高壓金屬容器 的腐蝕、并大幅降低燃?xì)庵泻蚪M分的方法，減少燃?xì)馊紵a(chǎn)生so2造成的空氣污染。
[0014] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0015] 在這些高壓金屬容器中添加至少含有一種金屬Zn、Sn、Cu、Pb的金屬組分，作為犧 牲陽極組分和對(duì)燃?xì)庵泻蚪M分的吸附載體，可以通過在這些高壓金屬容器的內(nèi)部鍍上至 少含有一種金屬Zn、Sn、Cu、Pb的金屬鍍層，或者在這些高壓余屬容器中添加至少含有一種 余屬Zn、Sn、Cu、Pb的金屬粉末，也可以采用鍍層和添加余屬粉末組合的方法，使其具備抑 制壓縮燃?xì)夂鸵夯瘹庵械牧蚧瘹鋵?duì)高壓金屬容器腐蝕的功能，并可以大幅降低燃?xì)庵泻?組分進(jìn)入燃燒裝置，避免被燃燒氧化為so2造成污染。
[0016] 上述方案中，高壓金屬容器中至少含有一種余屬Zn、Sn、Cu、Pb的鍍層，或者至少 含有一種金屬Zn、Sn、Cu、Pb的金屬粉末，這些余屬組分可以與硫化氫反應(yīng)生成疏化物和氫 氣，對(duì)金屬容器起到保護(hù)作用；另外，壓縮燃?xì)夂鸵夯瘹庵羞€有疏醇等硫化物，容易在Zn、 Sn、Cu、Pb的表面發(fā)生吸附，可以減少硫化物進(jìn)入燃燒器具被燃燒氧化成S02造成污染的現(xiàn) 象；Zn、Sn、Cu、Pb的比重大，不會(huì)對(duì)容器的體積減少產(chǎn)生顯著影響。
[0017] 從微溶化合物的溶度積可知，余屬Zn、Sn、Cu、Pb具有比Fe更優(yōu)先與H2S反應(yīng)生成 硫化物的傾向：
[0018] Ksp(FeS)=6X1CT18 (2)
[0019] Ksp(ZnS)=6Xl(T24 (3)
[0020] Ksp(SnS) = 1X1(T25 (4)
[0021] Ksp(CuS)=6Xl(T36 (5)
[0022] Ksp(Cu2S)=2Xl(T48 (6)
[0023] Ksp(PbS)=lXl(T28(7)
[0024] 其抑制H2S對(duì)鋼瓶腐蝕的作用機(jī)理，等同于添加的金屬粉末或金屬鍍層作為犧牲 陽極。
[0025] 對(duì)于新制備的高壓金屬容器，可以采用電鍍或化學(xué)鍍余屬鍍層的方法，實(shí)施起來 比較方便；對(duì)于已經(jīng)在使用的高壓余屬容器，可以采用添加余屬粉末的方法，便于操作；在 疏化氫含量較高的天然氣產(chǎn)區(qū)，可以采用二者組合的方法，將高壓金屬容器內(nèi)部鍍上金屬 鍍層，同時(shí)添加適量的余屬粉末，以保證防硫化氫腐蝕和降低二氧化硫空氣污染的效果。
[0026] 綜上所述，本發(fā)明的核心技術(shù)是：在儲(chǔ)運(yùn)壓縮燃?xì)?、液化氣的高壓金屬容器中，弓?入更易與硫化氫反應(yīng)金屬鍍層、金屬粉末或它們的組合的方法，利用Zn、Sn、Cu、Pb金屬組 分容易與硫化氫發(fā)生反應(yīng)生成硫化物而保護(hù)高壓金屬容器不被硫化氫腐蝕，利用Zn、Sn、 Cu、Pb金屬組分容易吸附硫醇等疏化物，減少縮燃?xì)狻⒁夯瘹獾牧蚧镞M(jìn)入燃燒器具被燃燒 氧化，降低空氣污染，方法簡(jiǎn)便易行，便于實(shí)施，成本低廉。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：
[0028] 表1、實(shí)施例對(duì)應(yīng)的不同方法
[0029]
【主權(quán)項(xiàng)】
I. 一種燃?xì)怃撈?、?chǔ)罐的防腐方法，特別是指解決壓縮燃?xì)狻⒁夯細(xì)庵械氖杌瘹鋵?duì)高 壓金屬容器的腐蝕、并降低燃?xì)庵泻蚪M分在燃?xì)馊紵笈欧臩O2濃度的方法，其特征在于 在這些高壓金屬容器中添加至少含有一種金屬Zn、Sn、Cu、Pb的金屬組分，其添加方法可以 是： (1) 、在高壓金屬容器的內(nèi)部鍍上至少含有一種金屬Zn、Sn、Cu、Pb的金屬鍍層， (2) 、在這些高壓金屬容器中添加至少含有一種金屬Zn、Sn、Cu、Pb的金屬粉末， (3) 、采用鍍層和添加金屬粉末的組合。
【專利摘要】本發(fā)明是一種燃?xì)怃撈?、?chǔ)罐的防腐方法，特別是解決壓縮燃?xì)?、液化燃?xì)庵械牧蚧瘹鋵?duì)高壓金屬容器的腐蝕、并降低燃?xì)庵泻蚪M分在燃?xì)馊紵笈欧臩O2濃度的方法。通過在高壓金屬容器中鍍上至少含有一種金屬Zn、Sn、Cu、Pb的金屬鍍層，或者添加至少含有一種金屬Zn、Sn、Cu、Pb的金屬粉末，以及鍍層和添加金屬粉末結(jié)合的方法，使燃?xì)怃撈?、?chǔ)罐具備抑制硫化氫腐蝕的功能，并利用Zn、Sn、Cu、Pb金屬組分容易吸附硫醇等硫化物的特性，可大幅降低燃?xì)庵泻蚪M分進(jìn)入燃燒裝置，減少SO2污染。方法簡(jiǎn)便易行，成本低廉，便于實(shí)施。
【IPC分類】C23F13-14
【公開號(hào)】CN104762628
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410004071
【發(fā)明人】王正天
【申請(qǐng)人】王正天
【公開日】2015年7月8日
【申請(qǐng)日】2014年1月6日