一種銅及銅合金液的凈化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于冶金鑄造技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種銅及銅合金液的凈化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]感應(yīng)熔煉(含有芯感應(yīng)熔煉和無芯感應(yīng)熔煉)是熔煉銅及銅合金使用最廣泛的熔煉方法，豎爐熔煉是連鑄連軋銅及銅合金的基本方法。這兩種銅及銅合金熔煉方法，在生產(chǎn)、操作過程中，不對(duì)銅液進(jìn)行除渣、脫氣凈化處理。“鐘衛(wèi)佳、馬可定、吳維治，銅加工技術(shù)實(shí)用手冊(cè)，冶金工業(yè)出版社”P279介紹，熔煉銅及銅合金在各式感應(yīng)爐中進(jìn)行，基本上不采取除渣凈化工藝，依靠選擇高品質(zhì)原料保證產(chǎn)品質(zhì)量；P17介紹，豎式爐是一種快速連續(xù)熔煉爐，沒有凈化過程。目前，僅在反射爐中熔煉廢雜銅時(shí)，才對(duì)銅液進(jìn)行凈化、凈化處理。
[0003]直接利用廢雜銅作為銅加工原料，是銅加工企業(yè)降低生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力的手段和通行的做法。而廢雜銅往往含有一定量的灰渣、油污、氧化物、水垢等殘留物。如，冶金爐窯用銅水套、水冷電纜的內(nèi)壁，均附著有水垢；電廠和海水淡化廠冷凝管的內(nèi)壁附著有硫酸鐵和各類鹽；銅電解電鍍系統(tǒng)用電條管內(nèi)壁、導(dǎo)電棒和導(dǎo)電排表面附著有硫酸銅；鎳電解電鍍系統(tǒng)用電條管內(nèi)壁、導(dǎo)電棒和導(dǎo)電排表面附著有硫酸鎳、氯化鎳；廠內(nèi)返回的加工廢料往往含有水分、油污、乳液；長(zhǎng)期露天堆放的雜銅表面還會(huì)有銅銹等等。即使是電解銅也含有70-700PPm的氧、12_47PPm的氫。原料中的氫氧、水分、油污、水垢、銅銹等附著物，在銅及銅合金熔化過程中，會(huì)與銅液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的氧化物和氣體夾雜，污染銅熔體。
[0004]現(xiàn)代銅加工企業(yè)，在熔煉紫銅、白銅、青銅以及中低鋅黃銅過程中，不對(duì)銅液進(jìn)行除渣、脫氣處理，僅在熔煉高鋅黃銅過程中，利用鋅沸騰、蒸發(fā)、噴火，脫除合金液中的氣體。銅液中的氣體，使鑄錠產(chǎn)生氣泡，使加工制品產(chǎn)生起皮、分層和氫脆。銅及銅合金中的夾渣破壞基體金屬的連續(xù)性，影響材料的加工性能，制品的力學(xué)和使用性能。采用噴火熔煉技術(shù)熔煉高鋅黃銅和復(fù)雜黃銅時(shí)，造成大量的金屬鋅氧化、揮發(fā)、損失?！?011104225918，《一種廢雜銅的處理方法》”中雖然提出了一種黃銅合金的免噴火熔煉技術(shù)，但該技術(shù)僅能減少高鋅黃銅的噴火、燃燒損失，沒有給出適合于紫銅、白銅、青銅的凈化熔劑、覆蓋劑，和有效的除渣、脫氣方法。
[0005]有芯感應(yīng)熔煉爐熔溝尺寸非常窄小(ABB公司設(shè)計(jì)的100kw感應(yīng)體的熔溝斷面尺寸也僅為75mm * 245mm)，熔溝的斷面形狀和尺寸直接影響熔煉爐的電熱效率和熔化效率。熔溝的斷面形狀和尺寸發(fā)生顯著改變或者發(fā)生堵塞時(shí)，熔煉爐將無法正常工作，需要停爐更換熔溝。工頻感應(yīng)熔煉爐熔溝與線卷之間的耐火爐襯厚度直接影響熔煉爐的電磁效率，一般厚度僅50-100mm。熔溝爐襯發(fā)生嚴(yán)重侵蝕、剝落，即有漏爐、跑銅、爆炸的危險(xiǎn)，需要停爐更換熔溝。中頻感應(yīng)熔煉爐的爐襯厚度決定了熔煉爐的電熱效率，一般中頻爐的爐襯厚度在80-120mm之間，當(dāng)中頻爐爐襯發(fā)生侵蝕、剝落到一定厚度時(shí)，即有漏爐、跑銅、爆炸的危險(xiǎn)，需要停爐重新?lián)v筑爐襯。
[0006]銅及銅合金氧化造渣反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的堿性氧化物Cu20、CuO、FeO，兩性氧化物Ζη0、Α1203等。而感應(yīng)熔煉爐一般采用硅質(zhì)(S12)酸洗爐襯，或者高鋁質(zhì)(Al2O3)兩性爐襯，或者鎂質(zhì)(MgO)堿性爐襯。強(qiáng)烈的造渣反應(yīng)產(chǎn)生的氧化物渣易于與硅質(zhì)、高鋁質(zhì)爐襯反應(yīng)，或者與鎂質(zhì)爐襯中的酸性、中性組分反應(yīng)，生成低熔點(diǎn)的鹽造渣。發(fā)生嚴(yán)重的爐襯侵蝕、剝落，使熔煉爐的爐襯壽命嚴(yán)重降低。所生成的爐渣還易于堵塞熔溝，發(fā)生斷溝事故，導(dǎo)致停爐。
[0007]綜上所述，現(xiàn)代銅加工企業(yè)使用各種來源復(fù)雜、帶有各種污染物的銅原料加工銅制品。而現(xiàn)有的熔劑和覆蓋劑也易于吸附水、氧和二氧化碳。這些污染物和吸附物對(duì)銅液造成污染；現(xiàn)代銅加工企業(yè)廣泛使用的感應(yīng)熔煉爐和豎爐，在操作和使用時(shí)，基本不對(duì)銅液進(jìn)行除渣、脫氣處理。僅在熔煉高鋅黃銅過程中，利用鋅沸騰、蒸發(fā)、噴火，脫除合金液中的氣體，造成大量的金屬鋅氧化、揮發(fā)、損失；現(xiàn)有的銅及銅合金熔劑、覆蓋劑，不能對(duì)銅料及銅液進(jìn)行有效的保護(hù)，甚至對(duì)銅液造成一定的污染。大量使用木炭覆蓋保護(hù)又造成植被和森林資源破壞；現(xiàn)代感應(yīng)熔煉爐爐襯薄、熔溝窄小，爐襯材料能夠與銅液中的金屬氧化物、熔劑和覆蓋劑中酸性、堿性組份反應(yīng)，造成金屬損失和爐襯剝蝕；脫除銅液中的雜質(zhì)、夾渣和氣體夾雜是銅液凈化的主要目的，實(shí)現(xiàn)合金基體的高純化(無渣、無氣、無氧化物)是改善和提高合金綜合性能的前提。銅及銅合金熔煉過程需要一種有效的、不對(duì)銅液造成污染的熔體保護(hù)劑，需要一種有效的銅液凈化方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明針對(duì)上述已有技術(shù)的不足，提出一種銅及銅合金液的凈化方法。
[0009]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種銅及銅合金液的凈化方法，其特征在于所述方法步驟包括:
(O以精煉載氣為載體將氧化劑或氧化性熔劑Mn02、CuO、KMnO4中的一種或多種，通入熔煉爐內(nèi)的銅液中，進(jìn)行吹煉，吹煉時(shí)間為2-5分鐘；
(2)吹煉結(jié)束后，靜置10-15分鐘，加入鋁或磷作為脫氧劑；
(3)以氬氣作為載氣，向銅液中加入凈化除渣劑。
[0010]—種銅及銅合金液的凈化方法，其特征在于所述的精煉載氣為N2、Ar、N2+Ar、N2+C0、Ar+CO, N2+Ar+⑶中的一種或多種。
[0011]一種銅及銅合金液的凈化方法，其特征在于所述步驟(3)中的凈化除渣劑的成分包括:冰晶石、氟化鋁、螢石、碳酸鈣。
[0012]一種銅及銅合金液的凈化方法，其特征在于所述步驟(3)中的凈化除渣劑的成分包括:冰晶石、氟化鋁、螢石、氟化鈉。
[0013]一種銅及銅合金液的凈化方法，其特征在于所述步驟(3)中的凈化除渣劑的成分包括:螢石、硼砂、碳酸鈣、石英石。
[0014]本發(fā)明的有益技術(shù)效果:本發(fā)明提供了一種銅及銅合金液的凈化方法，可以利用現(xiàn)有的各種銅原料，在現(xiàn)有工頻、中頻感應(yīng)熔煉爐或者豎爐中進(jìn)行凈化處理，即可獲得純凈的、高品質(zhì)銅液，提高產(chǎn)品質(zhì)量和原料附加值。且在處理過程中，不對(duì)現(xiàn)有設(shè)備爐襯的壽命產(chǎn)生不利影響，具有處理效率高，產(chǎn)品質(zhì)量高，處理成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0015]一種銅及銅合金液的凈化方法，步驟包括:
(O在現(xiàn)有的工頻感應(yīng)熔煉爐或中頻感應(yīng)熔煉爐或者豎爐中，以精煉載氣(N2、Ar、N2+Ar、N2+C0、Ar+CO, N2+Ar+C0中的一種或多種)為載體將氧化劑(02等)或氧化性熔劑(MnO2, CuO, KMnO4*的一種或多種)通入熔煉爐內(nèi)的銅液中，進(jìn)行吹煉，吹煉時(shí)間為2_5分鐘；
該步驟為化學(xué)除氣過程，銅合金液中的絡(luò)合氫和部分溶解氫通過化學(xué)反應(yīng)過程脫除。向銅液中加入氧化劑(如O2)或者氧化性熔劑(如Mn02、CuO、KMnO4),由氧與銅、鎳反應(yīng)生成氧化亞銅、氧化亞鎳，由氧化亞銅、氧化亞鎳分別與銅、鎳中的絡(luò)合氫反應(yīng)，脫除絡(luò)合氫，或者與銅、鎳中的溶解氫發(fā)生還原反應(yīng)，脫除部分溶解氫:
加入的 O2、CuO, MnO2, KMnO4分解出氧(2Cu0 — [Cu 20] + [0]，MnO2一 [MnO] +[O]， ΚΜη04—K20+Mn02+2[0])，由氧氧化銅、鎳(2Cu+[0] — [Cu2O], Ni+[O] — [N1])生成氧化亞銅和氧化亞鎳，再由氧化亞銅、氧化亞鎳脫除絡(luò)合氫和部分溶解氫。脫氫反應(yīng)可以表示為: y [Cu2O]+2yCuxHy— (2y+2xy) Cu+yH 20 ? y[Ni0]+2NixHy—(2x+y)Ni+ yH 20 ? [Cu2O] +2 [H] — Cu+H20 ? [N1] +2[H] — [Ni]+ H2O ?
金屬液中的溶解氫主要通過濃差-壓差擴(kuò)散過程脫除。參與擴(kuò)散脫氫的氣體有兩類，一類是通入的精煉載氣，另一類是造氣反應(yīng)生成的C02、SiF4, AlF3, N2O3, N2, CO等氣體。兩類氣體均以彌散的氣泡形式分布于銅液中，由于氣泡中開始沒有氫，氣泡中的氫分壓為零，而銅液中的氫分壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于零，在氣泡內(nèi)外存在氫分壓的壓差。銅液中的氫在氫分壓的作用下，向氣泡界面擴(kuò)散，并在界面上復(fù)合為分子氫進(jìn)入氣泡。這個(gè)過程一直持續(xù)到氣泡內(nèi)外氫分壓相等才會(huì)停止。進(jìn)入氣泡的氫隨氣泡從銅液中逸出，排入大氣，實(shí)現(xiàn)脫氫過程。造氣反應(yīng)過程在整個(gè)銅液中進(jìn)行，所生成的氣體具有氣泡體積細(xì)小、氣泡分布彌散的特點(diǎn)，這類氣泡的擴(kuò)散除氫效果更好，脫氫過程更充分、徹底。
[0016]金屬液中的氧化夾雜物是溶解氫聚集形核的理想場(chǎng)所，溶解氫在氧化夾雜物表面形核、聚合、長(zhǎng)大成小氣泡，氫氣泡隨夾雜物一起寄生于銅液中。通入銅液中的載氣、熔劑和造氣反應(yīng)生成的氣體、熔劑，以微細(xì)的氣泡、液滴和液膜的形式均布于銅液中，由于氣泡、液滴和液膜與氧化夾雜物之間的界面張力小，能夠良好地潤(rùn)濕氧化夾雜物表面，氣泡、液滴和液膜將氧化夾雜物從金屬液中分離出來。熔劑液滴在密度差的作用下上浮，將寄生于夾雜物表面的氣泡從金屬液中脫除。熔劑液膜和氣泡能夠自動(dòng)吸附氧化夾雜物，通過吸附-浮選的冶金原理，將寄生于夾雜物表面的氣泡從金屬液中脫除。
[0017]脫氫過程主要通過氧化性熔劑與絡(luò)合氫反應(yīng)，生成水蒸氣從銅液中排出；通入銅液中的載氣和造氣反應(yīng)生成的氣體，以微細(xì)氣泡的形式均布于銅液，在氣泡內(nèi)外氫分壓差的作用下，銅液中的氫在濃差-壓差的作用下，通過氣泡表面擴(kuò)散-復(fù)合成分子氫進(jìn)入氣泡，隨氣泡從銅液中排出；寄生于氧化夾雜物表面的氣泡，在熔劑液滴、液膜、氣泡的吸附作用下，通過吸附-浮選的冶金原理從金屬液中脫除。通過化學(xué)反應(yīng)脫氫、濃差-壓差作用下的擴(kuò)散-聚合脫氫、吸附-浮選冶金原理脫氫，將金屬液中的溶解氫、絡(luò)合氫和寄生于夾雜物表面的氫氣泡，從金屬液中脫除。
[0018](2)吹煉結(jié)束后，靜置10-15分鐘，加入脫氧劑，優(yōu)選鋁或磷； 該步驟用于還原、回收銅液中的氧化亞銅。
[0019](3)以氬氣作為載氣，向銅液中加入凈化除渣劑。
[0020]該步驟用于銅液的凈化除渣。
[0021]凈化除渣劑的成分包括:冰晶石、氟化鋁、螢石、碳酸鈣；或者冰晶石、氟化鋁、螢石、氟化鈉；或者螢石、硼砂、碳酸鈣、石英石。
[0022]實(shí)施例1
以Pb含量為0.30%的超標(biāo)銅原料，熔煉HNi65-5黃銅合金。
[0023]在工頻感應(yīng)熔煉爐內(nèi)，將Pb含量超標(biāo)的銅原料，按照質(zhì)量百分比為65%的Cu放入工頻爐中熔化，熔化溫度1150-1180°C。待銅料熔化，用氮?dú)庾鳛檩d體、8%的O