制造納米結(jié)構(gòu)的方法和裝置以及互聯(lián)納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)和納米結(jié)構(gòu)的制作方法
【專利說明】制造納米結(jié)構(gòu)的方法和裝置以及互聯(lián)納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)和納米結(jié)構(gòu)
[0001]本發(fā)明涉及一種制造納米結(jié)構(gòu)的方法和裝置，還涉及互聯(lián)納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)和納米結(jié)構(gòu)。
[0002]納米結(jié)構(gòu)，例如納米線，在許多的技術(shù)領(lǐng)域具有許多潛在的應(yīng)用。例如，在納米電子領(lǐng)域、柔性電子領(lǐng)域、光電領(lǐng)域、傳感器領(lǐng)域、能量收集領(lǐng)域和存儲(chǔ)設(shè)備領(lǐng)域。C.K.Chan等發(fā)表在 Nature Nanotechnology 3、31 (2008)上的名稱為 “High-performance lithiumbattery anodes using silicon nanowires”的研宄論述了最新突破并且證實(shí)使用娃納米線作為陽極材料的先進(jìn)的鋰離子電池比現(xiàn)有的鋰離子電池具有更高的電儲(chǔ)能密度。
[0003]另一個(gè)例子是一種基于娃納米結(jié)構(gòu)的新穎的太陽能電池設(shè)計(jì)，其能夠?qū)崿F(xiàn)對光照的96%的峰值吸收效率，同時(shí)只需要使用傳統(tǒng)的硅太陽能電池所需的1%硅材料。該工作被 M.D.Kelzenberg 等發(fā)表在 Nature Materials 9、239(2010)上，名稱為“Enhanced absorpt1n and carrier collect1n in Si wire arrays for photovoltaicapplicat1ns”。納米結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是有希望解決一系列關(guān)鍵技術(shù)問題的基礎(chǔ)，并且為先進(jìn)技術(shù)領(lǐng)域的主要基礎(chǔ)。
[0004]不幸的是，由于高的制造成本，納米結(jié)構(gòu)在大規(guī)模的工業(yè)使用在實(shí)際中受到阻礙。生產(chǎn)納米結(jié)構(gòu)的主要方法仍是基于R.S.Wagner and W.C.Ellis在1964年首次提出的方法，該方法發(fā)表在Appllied Physics Letters 4、89 (1964)上，名稱為‘‘Vapor-liquid-solid mechanism of single crystal growth，，。
[0005]所謂的氣-液-固(VLS)生長方法采用金屬催化劑的微粒作為種子來生長納米結(jié)構(gòu)。金屬種子沉積在固體基板上，通過加熱來熔化，并且暴露于包含半導(dǎo)體源材料(例如，硅或者鍺)的氣氛中。金屬液滴會(huì)從氣體中吸收半導(dǎo)體原子直到它們過飽和，多余的半導(dǎo)體材料在基板的邊界處沉淀:使納米結(jié)構(gòu)生長。
[0006]金通常被用做催化劑，因?yàn)樗谌刍臅r(shí)候能夠溶解硅或者鍺。使用這種昂貴的催化劑，以及高的工藝溫度，通常為600°C至900°C，將會(huì)導(dǎo)致高的制造成本。需要的高工藝溫度還需要在工藝中使用昂貴的熱阻基板(例如藍(lán)寶石)，會(huì)進(jìn)一步增加制造成本。最后但并非最不重要的，VLS生長方法是一種非常精巧的方法，需要非常準(zhǔn)確地對金屬催化劑的尺寸(幾十納米數(shù)量級(jí))進(jìn)行控制，氣流和壓強(qiáng)，以及(均勻的)基板溫度，使得VLS工藝極其難以大規(guī)模工業(yè)規(guī)應(yīng)用。
[0007]Zumin Wang等發(fā)表在Advanced Materials 23、854_859 (2011)上的文章報(bào)告了在固體非晶硅/鋁(a-Si/Al)雙分子層中生長硅納米線的生長機(jī)制的發(fā)現(xiàn)。這些會(huì)受到原位透射電鏡實(shí)驗(yàn)的影響。雖然發(fā)現(xiàn)的機(jī)制允許硅納米線在相對較低的溫度生長，通過固體雙分子層進(jìn)行生長具有嚴(yán)重的缺陷，減慢了其在工業(yè)上的應(yīng)用。
[0008]在Wang等報(bào)告的生產(chǎn)工藝中，在鋁層上首先鍍上a_Si層以形成a_Si/Al層。隨后，該雙層被加熱到高溫，因此，a-Si層中的硅原子沿著固態(tài)的a-Si/Al界面被傳輸?shù)戒X層中的鋁晶粒的邊界上。硅原子沿著固態(tài)的a-Si/Al界面的擴(kuò)散非常慢，因此，實(shí)際上，只有Al晶粒的邊界附近的a-Si材料被消耗用于生長。然而，在硅納米線生長后，固體a-Si的體部仍然在Al層之上。
[0009]納米線從a-Si層的材料中生長，意味著納米線內(nèi)在的與a-Si層的體部相連，這使得從剩余的a-Si層中分離納米線變的困難，阻礙了這些納米線的進(jìn)一步應(yīng)用。剩余的大量的未反應(yīng)的a-Si會(huì)導(dǎo)致大量的源材料的浪費(fèi)，因此，使用該反應(yīng)將導(dǎo)致不可接受的低產(chǎn)出。
[0010]進(jìn)一步的，由于鄰近Al晶粒邊界的a-Si層的a-Si材料的損耗，Si納米線的生長總是會(huì)終止，而不需要在鋁中使用完全的晶粒邊界網(wǎng)。這意味著，生長的Si納米線沒有橫向互聯(lián)，并且不會(huì)生長到可能的完全尺寸。
[0011]鑒于此，本發(fā)明的目標(biāo)是提出一種制造納米結(jié)構(gòu)的替代的方法，該方法在使用時(shí)能夠相對便宜，制造結(jié)果具有較好的可重復(fù)性，并可以進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)的工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，同時(shí)提供互聯(lián)的納米結(jié)構(gòu)的有益的網(wǎng)和有利的納米結(jié)構(gòu)。
[0012]通過權(quán)利要求1中的制造方法，以及權(quán)利要求19中的互聯(lián)納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)，權(quán)利要求32中的納米結(jié)構(gòu)，權(quán)利要求33中的裝置來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
[0013]特別地，制造納米結(jié)構(gòu)的方法包括如下步驟:
[0014]a)提供在至少一表面上具有多晶硅膜的基板，其中，所述多晶膜具有晶粒邊界。
[0015]b)在與上述環(huán)境溫度相同或之上的溫度，將多晶膜暴露于包含至少一種元素的蒸氣流中，其中，包含在蒸氣中的至少一種元素?cái)U(kuò)散進(jìn)入多晶膜的晶粒邊界中，導(dǎo)致了所述晶粒邊界的納米結(jié)構(gòu)的生長。
[0016]為此，應(yīng)當(dāng)注意的是，可以使用已知的技術(shù)將多晶膜沉積到基板上，例如，物理氣相沉積(PVD)或者化學(xué)氣相沉積(CVD)，其中，在真空室中蒸發(fā)需要的材料組分并導(dǎo)向至將要鍍膜的基板以在其上面形成膜?？梢允褂肅VD或者PVD裝置來提供包含至少一種元素的蒸氣。為此，鍍膜的基板被暴露于包含至少一種元素的蒸氣中，因此，該元素能夠擴(kuò)散進(jìn)入多晶硅膜的晶粒邊界中，這將會(huì)導(dǎo)致晶粒邊界處的納米結(jié)構(gòu)的生長。
[0017]該方法利用了下面的事實(shí)，即在很低的溫度，原子(例如C、Al、S1、Ge)沿自由表面的擴(kuò)散(即表面擴(kuò)散)是非常快的。蒸氣流中的原子可能很容易的沿膜表面朝向多晶硅膜中的晶粒邊界擴(kuò)散相對較遠(yuǎn)的距離，這將導(dǎo)致納米結(jié)構(gòu)沿著多晶硅膜中的晶粒邊界網(wǎng)生長。因?yàn)楸景l(fā)明中的方法可以在低溫中進(jìn)行，在納米結(jié)構(gòu)生長的過程中可以使用便宜的基板，這將顯著的減少生產(chǎn)納米結(jié)構(gòu)的費(fèi)用。
[0018]與王等的文章相比，例如，通過使用本發(fā)明中公開的方法，在生長半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)時(shí)，能夠避免任何非晶半導(dǎo)體殘留的產(chǎn)生。避免任何非晶半導(dǎo)體殘留的產(chǎn)生將有利于使納米結(jié)構(gòu)從生長的材料中分離。
[0019]而且，可以實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的高摩爾產(chǎn)量(70% -100% )(定義為產(chǎn)生的納米結(jié)構(gòu)材料與消耗的源材料之比)。進(jìn)一步的，因?yàn)橄蚨嗑Ч枘け砻孢B續(xù)的易控制的提供源材料(蒸氣)，納米結(jié)構(gòu)會(huì)沿多晶硅膜中的完全晶粒邊界網(wǎng)生長，因此，能夠產(chǎn)生互聯(lián)的納米結(jié)構(gòu)連續(xù)網(wǎng)(也稱為納米結(jié)構(gòu)網(wǎng))。該納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)可新穎地，有利地應(yīng)用于例如，過濾裝置，化學(xué)或者生物感應(yīng)裝置，醫(yī)療裝置，或者納米電子裝置。
[0020]除了上述提到的優(yōu)點(diǎn)外，本發(fā)明揭示的方法具有一系列的重要的優(yōu)點(diǎn)，這些對于工業(yè)應(yīng)用是至關(guān)重要的。
[0021]例如，該方法允許在采用不同的摻雜類型和摻雜濃度使納米結(jié)構(gòu)生長的時(shí)候，通過一并引入一定量的摻雜蒸氣(例如，熒光粉，PH3，B2H6)及半導(dǎo)體源蒸氣，來對互聯(lián)的納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)和互聯(lián)納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)進(jìn)行精確的和柔性的摻雜。在很多潛在應(yīng)用領(lǐng)域，需要對半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行摻雜，例如，(納米)電子、光電子、傳感器、太陽能電池和光電化學(xué)裝置等領(lǐng)域。
[0022]揭示的方法能夠在很低的工藝溫度運(yùn)行，并且能夠獲得很高的納米結(jié)構(gòu)生產(chǎn)速度。例如，通過上面揭示的方法，能夠在90°C，在210秒內(nèi)制備納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)。該溫度有利地允許對熱敏感基板(多種高分子聚合物或高分子聚合物膜可被用于基板)進(jìn)行廣泛的選擇，并且生產(chǎn)成本低。
[0023]本發(fā)明揭示的方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是能夠與大面積的PVD和CVD設(shè)備(以及還可以使用等離子加強(qiáng)的PVD和CVD)兼容。這些PVD和CVD設(shè)備在現(xiàn)有的半導(dǎo)體制造工廠、太陽能工廠以及封裝工業(yè)中被深入的使用。因此，揭示的方法可以被直接的使用和/或集成到現(xiàn)有的工廠中，特別是集成到用于大量生產(chǎn)納米結(jié)構(gòu)、互聯(lián)納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)和基于納米結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)的有利的設(shè)備的現(xiàn)有的生產(chǎn)步驟中。
[0024]本發(fā)明針對生產(chǎn)納米結(jié)構(gòu)中的高成本和不可大規(guī)模生產(chǎn)的問題，提供一種低溫、易于使用和大規(guī)模生產(chǎn)的具有成本效益的納米結(jié)構(gòu)生產(chǎn)方案。例如，揭示的方法允許在不高于600°C (通常為200°C的環(huán)境溫度)的工藝溫度生產(chǎn)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)，其中，不需要使用昂貴的催化物，例如金。該方法還與現(xiàn)有的半導(dǎo)體工業(yè)、太陽能面板工廠和封裝工業(yè)中的主要現(xiàn)有設(shè)備和設(shè)施相兼容，并且很容易地?cái)U(kuò)大到工業(yè)水平。
[0025]在本方法的一個(gè)實(shí)施例中，從聚合物、聚合物膜、塑料、塑料膜、半導(dǎo)體基板、玻璃、
氧化物、陶瓷、金屬、合金、金屬箔和合金箔中選擇基板。
[0026]這些基板具有多種用途，并且比藍(lán)寶石便宜，為了通過VLS方法生長納米結(jié)構(gòu)，之前使用的是藍(lán)寶石基板。
[0027]在本發(fā)明方法的另一實(shí)施例中，多晶膜是純金屬或合金膜，優(yōu)選地包含下述元素的至少一種:A1、T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、W、Pt、Au 和 Pb。
[0028]選擇和處理合適的材料允許多晶金屬或合金膜的晶粒結(jié)構(gòu)被成功地操縱。通過控制多晶膜結(jié)構(gòu)，通過選擇和處理位于基板頂部的金屬和/或合金膜，可以制造需要形態(tài)的納米結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)椴煌哪ぞ哂胁煌奈⒂^結(jié)構(gòu)，這將導(dǎo)致出現(xiàn)在膜中的不同的晶粒邊界網(wǎng)的不同的形態(tài)。這意味著，使用某種金屬或者合金膜會(huì)導(dǎo)致膜中出現(xiàn)將某種晶粒結(jié)構(gòu)，在膜中生長的納米結(jié)構(gòu)隨后會(huì)采取(adopt)多晶膜中的晶粒結(jié)構(gòu)的形態(tài)。
[0029]在另一個(gè)實(shí)施例中，多晶膜的厚度小于I μ m，優(yōu)選為小于100納米，最優(yōu)選的為大于或者等于5納米。
[0030]通過選擇多晶膜的厚度，能夠確定通過上述的方法生長的納米結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)的高度。選擇的多晶膜的厚度對在多晶膜中生長納米結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)所需要的時(shí)間會(huì)有影響，對于生長10納米厚的多晶膜需要的時(shí)間為I至60秒，對于生長50納米厚的膜需要的時(shí)間為10秒至10分鐘。納米結(jié)構(gòu)的生長時(shí)間允許納米結(jié)構(gòu)的生長時(shí)間為工業(yè)上可接受的時(shí)間。
[0031]在本發(fā)明方法的另一實(shí)施例中，在環(huán)境溫度至600°C之間，優(yōu)選地為在環(huán)境溫度至350°C之間進(jìn)行該方法。
[0032]因?yàn)檩^低的溫度允許使用便宜的材料作為基板并且減少了生長方法的花費(fèi)，該溫度使得該方法更加的有成本效益。為了獲得好的生長速率，選擇合適的生長溫度還能夠影響納米結(jié)構(gòu)的生長時(shí)間。在生長速率和工藝的穩(wěn)定性之間出現(xiàn)良好的平衡的溫度范圍，即，工藝好的在重復(fù)性，該溫度范圍被發(fā)現(xiàn)為環(huán)境溫度到350°C。該溫度范圍顯著的位于以前知道的溫度范圍之下。特別是相對于VLS方法中指定的溫度范圍，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)能夠在以前的納米結(jié)構(gòu)不能夠生長的溫度生長。
[0033]在其它的實(shí)施例中，蒸氣包括下面元素中的至少一種:111族元素(例如，B、Al、Ga、In)，IV 族元素(例如，C、S1、Ge、Sn、Pb)，V 族元素(例如，N、P、As、Sb、Bi)、O、S、Cu、Zn、Pd、Ag、Pt 和 Au。
[0034]原則上，任何材料可以選為蒸氣的材料，只要其具有蒸氣的形式并且能夠在工業(yè)上應(yīng)用。例如，通過同時(shí)引入不同類型的具有不同通量比的蒸氣，上述公開的方法能夠生長具有可裁定組分的合金半導(dǎo)體(例如，SixGe1-x)或化合物半導(dǎo)體(例如，GaAs)納米結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)。
[0035]在另一個(gè)實(shí)施例中，蒸氣流被