一種納米銀包覆銅顆粒膜復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及到微、納米尺度材料的制備領域，具體的說是一種納米銀包覆銅顆粒膜復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著微納米科學技術的發(fā)展，微米及納米薄膜、顆粒的優(yōu)異性能和廣闊應用前景逐漸被研宄者認知并引起世界各國材料學家、物理學家和化學家的極大興趣。當尺寸達到納米級時，顆粒將呈現(xiàn)明顯的量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應，在催化、濾光、光吸收、醫(yī)學、磁介質及新材料等領域具有廣闊應用前景。
[0003]近年來根據(jù)性能需要設計新的納米材料體系，特別是納米復合體系的設計和研宄，己成為當前納米科學技術和凝聚態(tài)物理研宄的前沿和熱點，這方面的研宄更強調(diào)按人們的意愿設計新的體系、獲得所希望的特性，因此，納米復合體系越來越受到人們的關注，其中納米復合顆粒膜就是一類具有廣闊應用前景的納米復合材料，由于納米粒子的性能、工藝條件等參量的變化都對納米復合薄膜的性能有著顯著的影響，因此，可以在較多的條件下實現(xiàn)對其功能特性的調(diào)控。銅薄膜、鈦薄膜都具有良好的抗菌、催化性能，如果將納米銅薄膜、銅顆粒與鈦薄膜組合到一起將會展現(xiàn)出更好的的抗菌、催化特性。
[0004]將兩種或兩種以上的材料進行表面包覆處理后，可以產(chǎn)生新的功能，例如對超細顆粒表面經(jīng)行改性，即利用物理或化學的方法改變顆粒表面的結構和組成將極大的拓展超細顆粒的應用空間在微電子、傳感、催化、光電顯示、生物醫(yī)藥等領域有廣闊的應用前景。
[0005]由于良好的綜合性能及成本優(yōu)勢，純銅(Cu)及其合金材料日益受到人們的重視，作為重要的工業(yè)原料已經(jīng)廣泛應用于微電子器件、互連導線、導電膠、導電涂料、潤滑和電極材料等工業(yè)領域。Cu的氧化物主要有氧化銅和氧化亞銅，它們作為典型的半導體材料，在催化、氣敏、太陽能電池等方面也有廣泛應用。
[0006]銀(Ag)具有高的化學穩(wěn)定性和反應活性，是低溫燃料電池、氫能源等重大應用領域中不可替代的電催化劑，而且銀納米材料具有良好的抗菌性能，具有廣闊的應用前景。
[0007]由于具有廣闊的應用前景，高效率、低成本的微納米尺度Cu、Ag薄膜、銅顆粒及其復合材料制備技術成為本領域的研宄熱點之一。目前銅薄膜鈦、薄膜的制備方法主要有磁控濺射法、蒸鍍法、電鍍、化學鍍、溶膠凝膠、電沉積等方法。目前亞微及納米尺度Cu顆粒的制備方法主要包括:水熱法、還原銅鹽法、晶種法、紫外光照射、電化學合成、氣相沉積、軟硬模板法、反相膠束法。研宄人員通過這些方法能夠制備出不同尺度的Cu顆粒。也有人采用水熱還原法制備了 Cu顆粒，此方法所涉及的制備步驟和工藝參數(shù)較多，實驗周期較長，所制備的銅顆粒團簇較易聚集。此外，通過傳統(tǒng)的濺射方法也可以制備純Cu顆粒，但是制備的純Cu顆粒尺寸受限制，一旦顆粒尺度超過十幾納米，就會出現(xiàn)顆粒相互連接形成薄膜的現(xiàn)象。基于當前的研宄現(xiàn)狀可以看出，雖然人們在實驗室內(nèi)可以通過多種方法制備出亞微及納米尺度的銅薄膜和銅顆粒，但是所制備的銅顆?；径际亲杂蓱B(tài)的單分散顆?；蛘咴S多顆粒團聚在一起，很難將這些顆粒固定在基體或者薄膜表面。盡管通過模板法可以在基體或者薄膜表面生長純銅顆粒，但是這種方法技術復雜，而且在去除模板的過程中容易對Cu顆粒造成污染，因而也不適合產(chǎn)業(yè)化發(fā)展需求。
[0008]綜上所述，可以看出現(xiàn)有技術方法很難在薄膜表面生長與薄膜結合良好的Cu顆粒，也就是說很難制備出銅薄膜/銅顆粒復合結構，意味著很難制備出高性能的納米銀薄膜包覆銅顆粒膜復合結構材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種納米銀包覆銅顆粒膜復合材料的制備方法，該方法是在柔性聚酰亞胺基體表面無需模板制備出納米銀薄膜包覆銅顆粒膜復合材料。
[0010]本發(fā)明為實現(xiàn)上述技術目的采用的技術方案為:一種納米銀包覆銅顆粒膜復合材料的制備方法，首先在聚酰亞胺基體表面制備銅-鉻合金膜，并使基體保持在200°C?330°C的溫度以使銅原子在合金膜表面生長為銅顆粒，然后在制備的銅-鉻合金膜表面沉積銀薄膜即制得產(chǎn)品。
[0011]所述在聚酰亞胺基體表面制備銅-鉻合金膜的步驟如下:
1)將柔性聚酰亞胺基體清洗干凈后置于磁控濺射鍍膜機基片臺上；
2)在鍍膜機的靶位上分別放置好Cu靶和Cr靶，然后關閉真空室、開啟機械泵和分子泵對真空室抽真空，使真空度達到0.0001-0.0005Pa,而后再對基片臺進行加熱，加熱溫度200 °C ?330。。；
3)向真空室通入高純氬氣使真空室內(nèi)的氣壓為0.2-0.8Pa，然后同時接通Cu靶和Cr靶的電源在聚酰亞胺基體上共濺射沉積Cu-Cr合金薄膜；
4)Cu-Cr合金薄膜沉積完成后，繼續(xù)保溫30-100min，以使Cu-Cr合金薄膜中的Cu原子在薄膜表面析出、形核、生長成為不同尺度的Cu顆粒。
[0012]所述Cu-Cr合金薄膜中Cu的含量為2_30at%，厚度為5-lOOnm。
[0013]所述在銅-鉻合金膜表面沉積銀薄膜的操作為:在鍍膜機的靶位上放置好Ag靶，當真空室真空度達到0.0001-0.0005Pa后，向真空室通入高純氬氣使真空室內(nèi)的氣壓達到0.2-0.8Pa，然后接通Ag靶電源開始在銅-鉻合金膜表面上沉積銀薄膜，通過控制濺射功率和時間，以使沉積的Ag薄膜厚度為5-50nm。
[0014]本發(fā)明的技術方案如下:首先將聚酰亞胺基體固定到磁控濺射鍍膜機基片臺上，然后對基片臺進行加熱(加熱溫度200°C?350°C)，最后通過磁控濺射雙靶共沉積技術在聚酰亞胺(PI)基體上沉積不同成分、不同厚度的Cu-Cr合金膜，保溫一定時間(30-100分鐘)，就可以在柔性聚酰亞胺基體表面一步制備出銅薄膜/銅顆粒復合結構。具體技術方案如下:
(1)、聚酰亞胺基體清洗
將柔性聚酰亞胺基體置入裝有無水乙醇的燒杯中，將該燒杯放入超聲波清洗機中超聲清洗10-30分鐘，然后再將清洗后的聚酰亞胺放入裝有去離子水的燒杯中超聲清洗5-15分鐘，將清洗好的聚酰亞胺基體用氮氣吹干，然后將聚酰亞胺基體固定到磁控濺射鍍膜機基片臺上；
(2)、靶材準備及鍍膜機基片臺加熱
鍍膜采用JCP-350直流磁控濺射鍍膜機，在鍍膜機的靶位上分別放置好純度99.99at%的Cu靶和純度99.99at%的Cr靶。將靶材和聚酰亞胺基體放置好以后將鍍膜機的真空室關閉，并開啟機械泵、分子泵對真空室抽真空，使真空度達到0.0001-0.0005Pa，然后對基片臺進行加熱，加熱溫度200°C?330°C，加熱到達所需溫度后開始鍍膜；
(3)、一步制備出銅薄膜/銅顆粒復合結構
當基片臺加熱到預定溫度穩(wěn)定后開始鍍膜。鍍膜采用的是三靶位JCP-350磁控濺射鍍膜機。鍍膜所用靶材為純度99.99at%的Cu靶和純度99.99at%的Cr靶。當真空室真空度達到0.0001-0.0005Pa后，向真空室通入高純氬氣使真空室內(nèi)的氣壓達到0.2-0.8Pa之間。然后同時接通Cu靶和Cr靶的電源開始共濺射在聚酰亞胺基體上沉積Cu-Cr合金薄膜，合金薄膜中Cr的含量通過控制Cr靶的濺射功率調(diào)控。Cu靶和Cr的濺射功率依據(jù)所需要的生長速率及薄膜成分調(diào)整濺射功率。通過調(diào)整工藝參數(shù)，可制備Cu-2?30at.% Cr合金膜，薄膜厚度在5-100nm。薄膜沉積完畢后基片臺繼續(xù)保溫30-100分鐘。由于薄膜在沉積過程中基片臺具有一定溫度，相當于對薄膜進行了原位退火，促使合金膜中的Cu原子在表面析出、形核、生長成為不同尺度的Cu顆粒，從而通過一步法制備出了銅薄膜/銅顆粒復合結構；
(4)、納米銀薄膜包覆銅顆粒膜復合結構材料
在步驟(3)獲得銅薄膜/銅顆粒復合結構的表面上進一步沉積銀薄膜。濺射銀薄膜所用靶材為純度99.99at%的Ag。當真空室真空度達到0.0001-0.0005Pa后，向真空室通入高純氬氣使真空室內(nèi)的氣壓達到0.2-0.SPa之間。然后同時接通Ag靶電源開始在聚酰亞胺基體上沉積銀薄膜，薄膜厚度在5-50nm，就獲得了高性能納米銀薄膜包覆銅顆粒膜復合結構材料。
[0015]有益效果:本發(fā)明采用磁控濺射雙靶共沉積制備銅合金薄膜及基體原位加熱技術，實現(xiàn)了無需模板制備出納米銅薄膜/銅顆粒復合結構材料，進而在已獲得的納米銅薄膜/銅顆粒復合結構表面濺射沉積銀薄膜就獲得了高性能納米銀薄膜包覆銅顆粒膜復合材料。這種方法制備的復合結構材料中的銅、銀薄膜厚度、銅顆粒尺度在微納尺度范圍內(nèi)均可以調(diào)控。本發(fā)明方法簡單，操作方便，無需采用模板，成本低，綠色環(huán)保，易于在基體上無需模板制備出大面積、高性能納米銀薄膜包覆銅顆粒膜復合材料。采用磁控濺射共沉積技術制備的高性納米銀薄膜包覆銅顆粒膜復合結構材料可應用于柔性電子器件、催化、傳感器、光電顯示器件等領域。
【具體實施方式】
[0016]下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
[0017]實施例1
一種納米銀包覆銅顆粒膜復合材料的制備方法