炭纖維紙單面原位氣相生長(zhǎng)碳納米纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種炭纖維紙單面原位氣相生長(zhǎng)碳納米纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法及其在燃料電池中的應(yīng)用，屬于電池領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]質(zhì)子交換膜燃料電池(protonexchange membrane fuel cell, PEMFC)因具有功率高、對(duì)環(huán)境友好、工作溫度低等優(yōu)點(diǎn)，成為電動(dòng)汽車、固定發(fā)電站和便攜式設(shè)備等極具應(yīng)用前景的動(dòng)力源。近年來(lái)，隨著能源和環(huán)境問(wèn)題的凸顯，燃料電池的研宄和發(fā)展的受到了廣泛關(guān)注。氣體擴(kuò)散層是PEMFC的關(guān)鍵組件之一，一般由大孔層(炭纖維紙)和涂覆在一側(cè)的微孔層兩部分組成。其中微孔層孔隙的尺寸介于大孔層和催化層之間，有利于液態(tài)水從催化層中移除和氣體的均勻擴(kuò)散，也可降低電極的接觸電阻，增強(qiáng)催化層和質(zhì)子交換膜的化學(xué)和力學(xué)穩(wěn)定性，從而提高電池的性能。傳統(tǒng)的微孔層由炭黑或石墨晶粒經(jīng)聚四氟乙烯(鐵氟龍，PTFE)疏水處理以后制得，由于PTFE的導(dǎo)電性差，以及炭黑或石墨晶粒被PTFE粘結(jié)后分散性欠佳，空隙分布不夠均勻，因此有待設(shè)計(jì)更合理的微孔層結(jié)構(gòu)，以提高PEMFC電極的導(dǎo)電性以及水汽傳輸?shù)暮侠硇浴?br>[0003]碳納米纖維具有高導(dǎo)電性、高疏水性、高強(qiáng)度、高比表面、高長(zhǎng)徑比、化學(xué)惰性、表面結(jié)構(gòu)多樣等眾多優(yōu)點(diǎn)，是用于微孔層的理想材料。由炭纖維紙和碳納米纖維形成的氣體擴(kuò)散層有望提高電池的水電傳輸和電池性能，并降低成本。關(guān)于碳納米纖維或碳納米管與炭纖維紙相結(jié)合制備氣體擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)的技術(shù)已有報(bào)道。主要有涂覆和原位生長(zhǎng)兩種方法，有人先將碳納米纖維或碳納米管在溶液中分散，隨后將其噴涂、刷涂、刮棒涂布或刮刀涂布在炭纖維紙的表面、進(jìn)行熱處理后得到擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)，或?qū)⑻坷w維紙浸涂碳納米纖維或碳納米管溶液得到。有人將炭纖維紙?jiān)诖呋瘎┸|體溶液中浸涂后，再將催化劑軀體還原并直接在炭纖維紙表面和內(nèi)部生長(zhǎng)碳納米纖維或碳納米管；有人采用等離子濺射或電沉積法，將催化劑納米顆粒濺射或電沉積在炭纖維紙上并生長(zhǎng)碳納米纖維或碳納米管；有人將浮游化學(xué)氣相沉積法得到的碳納米纖維或碳納米管實(shí)時(shí)收集在炭纖維紙基底上；另外也有人在炭纖維紙制備過(guò)程中，并以酚醛樹(shù)脂溶液作為粘結(jié)劑將分散好的碳納米管粘結(jié)在炭纖維紙坯體表面，隨后進(jìn)行熱處理或化學(xué)氣相沉積熱解碳將碳納米纖維固定，得到碳納米管改性的炭纖維紙成品。
[0004]然而，涂覆法得到的樣品中，碳納米纖維或碳納米管與炭纖維紙之間的結(jié)合不夠緊密、引入雜質(zhì)、且碳納米纖維或碳納米管易侵入炭纖維紙內(nèi)部，堵塞內(nèi)部的孔隙，不利于樣品作為氣體擴(kuò)散層的水、電、氣三相傳輸。對(duì)于原位生長(zhǎng)方法，以前在催化劑準(zhǔn)備階段都沒(méi)有保證使催化劑僅存在于炭纖維紙基底的一側(cè)，從而使炭纖維紙的內(nèi)部和兩側(cè)都生長(zhǎng)出碳納米纖維或碳納米管。而作為微孔層材料，碳納米纖維或碳納米管一般只需要在炭纖維紙靠近催化層的一側(cè)使用，而靠近雙極板一側(cè)生長(zhǎng)碳納米纖維或碳納米管則可能阻塞雙極板的流道，不利于質(zhì)量傳輸；另外在炭纖維紙兩側(cè)或內(nèi)部生長(zhǎng)碳納米纖維也可能增加擴(kuò)散層厚度，提高其電阻，并阻塞內(nèi)部孔隙、使孔隙分布不均勻，從而限制擴(kuò)散層內(nèi)部的三相傳輸、降低電池性能。因此有必要改進(jìn)催化劑在炭纖維紙表面的涂覆工藝，使其僅涂覆在炭纖維紙一側(cè)并在這一側(cè)原位生長(zhǎng)出碳納米纖維或碳納米管。
[0005]另一方面，為滿足實(shí)際應(yīng)用需求，制備大面積碳納米纖維生長(zhǎng)在炭纖維紙一側(cè)的氣體擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)尤為重要，到目前為止還沒(méi)有任何關(guān)于通過(guò)沉積角調(diào)控大面積碳納米纖維生長(zhǎng)的方法的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中制備在碳纖維紙一側(cè)表面生長(zhǎng)碳納米纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種在炭纖維紙一表面原位生長(zhǎng)大面積、形貌均勻的碳納米纖維薄膜的方法。
[0007]本發(fā)明的另一個(gè)目的是在于提供所述炭纖維紙單面原位氣相生長(zhǎng)碳納米纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)在燃料電池中的應(yīng)用，將其作為燃料電池的氣體擴(kuò)散層，能有效提高燃料電池的三相傳輸性能和電化學(xué)綜合性能，并降低燃料電池的生成成本。
[0008]本發(fā)明提供了一種炭纖維紙單面原位氣相生長(zhǎng)碳納米纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0009]步驟a:
[0010]將吸水材料置于催化劑前驅(qū)體溶液中浸泡后，取出，獲得吸附了催化劑前驅(qū)體溶液的吸水體；
[0011]步驟b:
[0012]將吸附了催化劑前驅(qū)體溶液的吸水體平鋪在炭纖維紙的一表面，通過(guò)棒狀物對(duì)吸水體進(jìn)行滾壓使催化劑前驅(qū)體溶液粘附于炭纖維紙表面且部分滲入炭纖維紙內(nèi)部；揭開(kāi)吸水體后，將炭纖維紙干燥，得到一表面及內(nèi)部沉積有催化劑前驅(qū)體的炭纖維紙；所述的炭纖維紙中催化劑前驅(qū)體沿炭纖維紙表面到內(nèi)部形成一個(gè)質(zhì)量含量由高到低的梯度分布；
[0013]步驟c:
[0014]將沉積有催化劑前驅(qū)體的炭纖維紙作為基底固定在化學(xué)氣相沉積爐的反應(yīng)室中央，且將沉積有催化劑前驅(qū)體的表面面對(duì)化學(xué)氣相沉積爐的入射氣流方向；在反應(yīng)室中先通入氮?dú)?，進(jìn)行高溫分解反應(yīng)，再通入氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚怏w，進(jìn)行還原反應(yīng)，進(jìn)一步通入氮?dú)夂吞荚礆怏w混合氣體，進(jìn)行原位氣相生長(zhǎng)碳納米纖維，得到炭纖維紙單面原位氣相生長(zhǎng)碳納米纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0015]本發(fā)明的炭纖維紙單面原位氣相生長(zhǎng)碳納米纖維的方法還包括以下優(yōu)選方案:
[0016]優(yōu)選的方案中步驟a中沿吸水體的一端將吸水體從催化劑前驅(qū)體溶液中以I?5cm/s的速度勻速提出。該操作更有利于催化劑前驅(qū)體溶液在吸水材料上分布均勻。
[0017]優(yōu)選的方案中采用棒狀物置于吸水體表面沿吸水體一端勻速滾壓至另一端，重復(fù)多次后，從吸水體一端將吸水體從炭纖維紙表面以I?5cm/s的速度勻速揭開(kāi)。滾壓的次數(shù)以3?10次為佳。采用滾壓方式能使吸水體與炭纖維紙之間的空氣排凈，更有利于催化劑前驅(qū)體溶液均勻粘附在炭纖維紙表面及部分滲入炭纖維紙內(nèi)部。優(yōu)選的揭開(kāi)方式更有利于在炭纖維紙表面形成一層催化劑前驅(qū)體薄膜。該方案充分利用炭纖維紙的疏水性，僅使部分催化劑前驅(qū)體溶液滲入炭纖維紙，可避免催化劑前驅(qū)溶液滲透至炭纖維紙另一側(cè)。優(yōu)選的棒狀物可以為玻璃棒或其它固體棒狀物。
[0018]優(yōu)選的方案中進(jìn)行分解反應(yīng)的條件為:氮?dú)饬髁繛??8L/min，在250?450°C溫度下反應(yīng)I?4h。
[0019]優(yōu)選的方案中進(jìn)行還原反應(yīng)的條件為:在氮?dú)饬髁繛镮?4L/min，氫氣流量為I?4L/min，在300?500°C溫度下反應(yīng)I?4h。
[0020]優(yōu)選的方案中進(jìn)行原位氣相生長(zhǎng)碳納米纖維的條件為:氮?dú)饬髁繛镮?4L/min，碳源氣體流量為0.1?1.5L/min，在500?900°C溫度下原位生長(zhǎng)20?150min。
[0021]優(yōu)選的方案中碳源氣體為丙烯、乙烯、甲烷、天然氣中的至少一種。但適用于本發(fā)明碳源不局限于此，小分碳化合物都適應(yīng)于本發(fā)明方案。
[0022]優(yōu)選的方案中吸水材料為吸水紙、羊毛氈或植物纖維。
[0023]優(yōu)選的方案中催化劑前驅(qū)體溶液為硝酸鎳溶液、硝酸鈷溶液或硝酸鐵溶液。
[0024]優(yōu)選的方案中吸水材料置于濃度為2?20wt%的催化劑前驅(qū)體溶液中浸泡I?5min0
[0025]優(yōu)選的方案中通過(guò)在0°?90°范圍內(nèi)調(diào)節(jié)入射氣流方向與沉積有催化劑前驅(qū)體的炭纖維紙基底法線之間的夾角，控制碳納米纖維在炭纖維紙上的生長(zhǎng)特征。
[0026]進(jìn)一步優(yōu)選的方案中入射氣流方向與沉積有催化劑前驅(qū)體的炭纖維紙基底法線之間的夾角可調(diào)節(jié)為0°、22.5°、45°、67.5°、90°。通過(guò)對(duì)基體和法線和入射氣流方向之間的夾角的控制，能有效調(diào)節(jié)碳納米纖維的微觀生長(zhǎng)特征，獲得大面積的，且厚度、密度和微孔結(jié)構(gòu)都均勻的碳納米纖維薄膜。
[0027]優(yōu)選的方案中在將碳纖維紙浸泡之前，對(duì)催化劑前驅(qū)體溶液進(jìn)行超聲分散處理。
[0028]優(yōu)選