不銹鋼表面的增亮與鈍化的制作方法
【專利說明】不銹鋼表面的増亮與鈍化
[0001] 本發(fā)明涉及用于不銹鋼酸洗后增亮和/或鈍化的組合物。本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)： 存在具有至少3個(gè)、但不超過8個(gè)碳原子的含多個(gè)羥基的有機(jī)化合物作為鈍化和增亮溶液 的額外組分顯著增加酸洗后不銹鋼表面的除垢性能。本發(fā)明的組合物對(duì)摻雜有硫（alloyed withsulfur)的不銹鋼等級(jí)（stainlesssteelgrade)的鈍化和增亮特別有益。因此，本 發(fā)明還包括酸洗后不銹鋼表面的鈍化和增亮方法，其中不銹鋼摻雜有至少〇. 10原子％的 硫。
[0002] -般情況下，如果正常環(huán)境條件下（例如在大氣中的氧氣和水分的存在下以及在 水溶液中）能防止生銹，工業(yè)鋼（technicalsteel)被稱為"不銹鋼"。多數(shù)高合金（所謂 的耐腐蝕或耐酸鋼）能經(jīng)受相對(duì)苛刻的腐蝕條件，例如酸和鹽溶液。這些鋼都統(tǒng)稱為不銹 鋼。不銹鋼是含有至少10原子％的鉻的鐵基合金。在材料表面上形成鉻氧化物賦予了不 銹鋼以耐腐蝕性質(zhì)。
[0003] 特殊鋼可以細(xì)分為以下類別：奧氏體鋼、鐵素體鋼、馬氏體鋼、沉淀硬化鋼和雙相 鋼。由于不同的合金成分，這些類型具有不同的物理和機(jī)械特性以及耐腐蝕性。
[0004] 當(dāng)不銹鋼退火和熱軋時(shí)，表面上形成氧化皮（scale)層。這種氧化皮層阻礙了鋼 表面的期望的有光澤的金屬外觀。因此，該氧化皮層必須在該生產(chǎn)步驟之后除去。根據(jù)現(xiàn) 有技術(shù)，這種去除可以通過酸洗工藝來進(jìn)行。需要去除的含氧化物的表面層與低合金鋼或 碳鋼上的氧化層有著根本的差異。除了鐵氧化物，該表面層還含有諸如鉻、鎳、鋁、鈦或鈮的 合金元素的氧化物。特別是在熱軋中，鉻氧化物在表面層中積累。該氧化物層相應(yīng)地富含 鉻而非鐵。相反地，這意味著緊接在氧化物層下面的鋼層的鉻的損耗。使用合適的酸性酸 洗溶液的酸洗方法優(yōu)先溶解氧化物層下方的該貧鉻層，其結(jié)果是氧化物層被除去。
[0005] 特殊鋼的酸洗工藝是現(xiàn)有技術(shù)中公知的。早期方法使用含硝酸的酸洗槽液。這些 槽液往往額外含有氫氟酸，由于相對(duì)于鐵離子的配位作用，氫氟酸促進(jìn)酸洗工藝。雖然這樣 的酸洗槽液在經(jīng)濟(jì)上高效且在技術(shù)上符合要求，它們具有嚴(yán)重的生態(tài)劣勢(shì)，因?yàn)槠浒l(fā)出相 當(dāng)大量的氮氧化物，并向廢水釋放大量的硝酸鹽。
[0006] 因此，本領(lǐng)域一直在努力地尋找不使用硝酸的替代性酸洗和鈍化方法。三價(jià)鐵離 子可能作為具氧化作用的硝酸的替代品。用連續(xù)加入或者分批加入處理槽液的過氧化氫保 持三價(jià)鐵離子的濃度。這種酸洗或鈍化槽液含有大約15至大約65g/l的三價(jià)鐵離子。在酸 洗工藝中，三價(jià)鐵離子轉(zhuǎn)化為二價(jià)形式。與此同時(shí)，更多的二價(jià)鐵離子從酸洗后表面溶出。 由此在操作過程中酸洗槽液的三價(jià)鐵離子被損耗，而二價(jià)鐵離子累積。從而處理溶液的氧 化還原電位發(fā)生移位，結(jié)果是溶液最終失去其酸洗作用。通過連續(xù)或分批加入氧化劑，例如 過氧化氫，或其他氧化劑，例如過硼酸鹽、過酸或有機(jī)過氧化物，二價(jià)鐵離子被氧化回三價(jià) 態(tài)。以這種方式，酸洗或鈍化作用所必需的氧化還原電位得以保持。
[0007] EP-B-505 606描述了無硝酸的不銹鋼酸洗和鈍化方法，其中待處理材料浸入到 30-70°C之間的溫度的槽液中，該槽液至少在酸洗過程開始時(shí)含有至少150g/l的硫酸，至 少15§/1的？6(111)離子以及至少4(^/1的冊(cè)。此槽液還含有至多大約1 §/1的添加劑，例 如非離子表面活性劑和酸洗抑制劑。連續(xù)地或分批向槽液中加入過氧化氫，其量使得氧化 還原電位保持在所需范圍內(nèi)。還補(bǔ)充其他槽液成分，使得其濃度保持在最佳的工作范圍之 內(nèi)。通過吹入空氣攪拌酸洗槽液。為了實(shí)現(xiàn)均勻的酸洗結(jié)果，酸洗槽液的攪拌是必要的。在 EP-A-582 121中描述了類似的方法，和上述方法的不同之處基本上僅在于調(diào)整后的氧化還 原電位。
[0008] 酸洗后，表面被化學(xué)活化，這意味著在空氣中該表面再次被光學(xué)干涉表面層覆蓋。 這可通過在酸洗后或酸洗期間鈍化新鮮酸洗的表面來防止。這可以在類似于酸洗液的處理 液中進(jìn)行，用于鈍化的氧化還原電位高于酸洗過程的電位。這個(gè)特殊的鈍化步驟在金屬表 面上形成光學(xué)不可見的鈍化層，從而在鋼表面保持其有光澤的金屬外觀。處理液對(duì)于不銹 鋼表現(xiàn)為酸洗或鈍化主要取決于所形成的氧化還原電位。如果由于氧化劑的存在，其具有 大約200mV至大約350mV范圍內(nèi)的相對(duì)于銀/氯化銀電極的氧化還原電位，具有低于大約 2. 5的pH值的酸性溶液有酸洗作用。取決于不銹鋼的類型，如果氧化還原電位升高到高于 約300mV到350mV的值，該處理液具有鈍化作用。
[0009] 在不銹鋼的酸洗過程中，特別是鐵素體和馬氏體不銹鋼的酸洗過程中，以及在合 金中含有硫的奧氏體不銹鋼的酸洗過程中，在酸洗本身中形成灰黑色的污垢。這是由于酸 洗反應(yīng)在表面上形成了副產(chǎn)物。尤其是鐵素體和馬氏體等級(jí)，酸洗后必須在單獨(dú)的步驟中 使用強(qiáng)氧化性的化學(xué)溶液進(jìn)行鈍化。此步驟提供材料的增亮和表面的鈍化。
[0010] 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)使用的常規(guī)鈍化和增亮組合物是濃度為6% -20%的硝酸形成的酸 性水溶液，其可以任選地含有少量的氫氟酸（通常為l-l〇g/l)?？赡芤蟠嬖贖F是由于： 一些鐵素體和馬氏體不銹鋼等級(jí)需要表面的輕度蝕刻，以允許在表面本身的有效漂白。這 意味著在實(shí)踐中必需兩種不同的溶液：一種含HF，以解決上述問題，而另一種不含HF，因?yàn)?HF的存在可能會(huì)過度增加基體合金的反應(yīng)速率，使該溶液從鈍化行為轉(zhuǎn)移成蝕刻。這會(huì)導(dǎo) 致基體合金的大量的金屬溶解和表面的進(jìn)一步變暗。
[0011] 此外，由于所使用的HF濃度非常低，傳統(tǒng)的體系極難控制并以適當(dāng)?shù)姆绞窖a(bǔ)充。
[0012] 在此背景下，EP-A-1552035提出含復(fù)合氟化物化合物的不銹鋼等級(jí)的鈍化溶液， 以便給溶液提供足夠的漂白活性但可以忽略不計(jì)的蝕刻影響。該復(fù)合氟化物化合物是基于 化學(xué)元素周期表的第4、13或14族的元素（舊表示法的第IVa、III或IV族，即分別以Ti、B 或C元素起頭的族）。此外，EP-A-1552035還教導(dǎo)：這種類型的鈍化溶液不一定包括硝酸， 這可以進(jìn)一步最小化在不銹鋼的鈍化過程中的不利的生態(tài)影響。然而，為了增亮含有大量 硫作為合金元素的不銹鋼等級(jí)而施加時(shí)，根據(jù)EP-A-1552035的溶液常常導(dǎo)致具有較差光 澤外觀的金屬表面。
[0013] 因此，現(xiàn)有技術(shù)需要進(jìn)一步改善現(xiàn)有的用于酸洗后不銹鋼的鈍化和增亮溶液，以 得到對(duì)于去除污垢而言高度有效的組合物，無論待處理的具體不銹鋼等級(jí)如何。
[0014] 本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)：存在含有至少3個(gè)、但不超過8個(gè)碳原子的具多個(gè)羥基基團(tuán) 的有機(jī)化合物作為鈍化和增亮溶液額外的組分可以解決上述問題。
[0015] 因此，鈍化和增亮酸洗后不銹鋼表面的酸性含水組合物包含水和以下溶解的組 分：
[0016] (A)至少一種不含有氟的酸；
[0017] (B)至少一種含氟的無機(jī)化合物；
[0018] (C)至少一種含有過氧部分的物質(zhì)；以及
[0019] (D)至少一種含有多于兩個(gè)羥基基團(tuán)并具有至少3個(gè)、但不超過8個(gè)碳原子的有機(jī) 化合物。
[0020] 至于該有機(jī)化合物（D)，優(yōu)選這樣的鈍化和增亮溶液，其中至少一個(gè)擁有兩個(gè)鄰位 羥基基團(tuán)的羥基基團(tuán)的確存在于該有機(jī)化合物（D)中。
[0021] 本發(fā)明的鈍化和增亮組合物中存在的有機(jī)化合物（D)中，具有至少一個(gè)擁有兩個(gè) 鄰位羥基基團(tuán)的羥基基團(tuán)的化合物是優(yōu)選的。
[0022] 特別優(yōu)選的有機(jī)化合物（D)選自還原糖和多元醇。在更優(yōu)選的本發(fā)明的組合物 中，根據(jù)有機(jī)組分（D)的至少一種有機(jī)化合物選自1，2, 3-三羥基丙烷、1，2, 3, 4-四羥基丁 烷、1，2, 3, 4, 5-五羥基戊烷、1，2, 3, 4, 5, 6-六羥基己烷，優(yōu)選選自山梨醇、木糖醇、內(nèi)消旋 赤蘚醇和/或甘油，更優(yōu)選選自山梨醇、木糖醇和/或甘油。包含在本發(fā)明的組合物中的這 些優(yōu)選的多元醇在酸洗后不銹鋼表面的除垢中最有效。
[0023] 為了在酸洗后不銹鋼的鈍化和增亮過程中實(shí)現(xiàn)最佳的除垢性能，本發(fā)明的組合物 中的有機(jī)化合物（D)的含量優(yōu)選的范圍是2-15g/l，更優(yōu)選的范圍是3-9g/l。
[0024] 根據(jù)鈍化和增亮含水組合物的組分（A)的至少一種酸優(yōu)選在第一個(gè)脫質(zhì)子步驟 中具有小于3. 5的plUt，并且更優(yōu)選地選自硫酸、磷酸和/或檸檬酸，甚至更優(yōu)選選自硫 酸和/或磷酸。
[0025] 為了實(shí)現(xiàn)酸洗后不銹鋼基材的最佳蝕刻速率，根據(jù)本發(fā)明的組合物的化合物（A) 的酸的含量優(yōu)選的范圍是〇. 5-100g/l，更優(yōu)選的范圍是10-30g/l。由于鈍化和增亮組合物 中的硝酸的含量可能會(huì)引起危險(xiǎn)的亞硝煙（nitrousfume)，優(yōu)選包含小于lg/1，更優(yōu)選小 于IOOppm的硝酸鹽。本發(fā)明的進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是本文公開的該組合物的鈍化和增亮作用不 依賴于硝酸的存在。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選含氟無機(jī)化合物選自游離或復(fù)合氟化物。在本發(fā)明的任何方面 中，復(fù)合氟化物可以作為游離酸或作為鹽加入，優(yōu)選堿金屬鹽，其至少以導(dǎo)致組分（B)的優(yōu) 選的指示濃度的量可溶于處理溶液。在任何情況下，將達(dá)到復(fù)合氟化物離子的酸和鹽形式 之間的平衡狀態(tài)，這取決于處理溶液的pH值和復(fù)合氟化物酸的解離常數(shù)。優(yōu)選的游離或復(fù) 合氟化物基于周期表的第4族、第13族和/或第14族的元素，更優(yōu)選的是選自B、Si、Ti和 /或Zr元素的復(fù)合氟化物。具體的例子是BFpSiF6'TiF廣和ZrF，，無論是以它們相應(yīng) 的酸還是鹽的形式。為了經(jīng)濟(jì)和生態(tài)的原因，SiF廣是特別優(yōu)選的。
[0027] 鈍化和增亮組合物的組分（B)的化合物的優(yōu)選含量（以氟的含量計(jì)算）的范圍是 4-25g/l，優(yōu)選的范圍是8-16g/l。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，關(guān)于鈍化和增亮組合物的組分（C)的化合物，優(yōu)選含有過氧部分的 物質(zhì)選自過氧化氫、過硫酸（peroxysulfuricacid)、過氧乙酸、過硼酸、過磷酸、過二磷酸 以及它們的鹽。
[0029] 鈍化和增亮組合物的組分（C)的化合物的優(yōu)選含量（以過氧化氫含量計(jì)算）的范 圍是3-25g/l，優(yōu)選范圍是5-20g/l。
[0030] 本發(fā)明的鈍化和增亮組合物可進(jìn)一步包括組分（E)，其作為根據(jù)組分（C)的化合 物的含過氧部分的物質(zhì)的穩(wěn)定劑，否則該物質(zhì)在金屬陽離子例如從鋼基材釋放的三價(jià)鐵離 子的存在下部分分解。
[0031] 適于此目的的根據(jù)組分（E)的化合物不同于組分（D)的有機(jī)化