Se塊體熱電材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于熱電材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種自均化快速制備Ag2Se塊體熱電材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在材料科學領(lǐng)域，過渡金屬硫族化合物因其具有特殊的光電性質(zhì)及化學特性引起了研宄者廣泛的興趣，從而帶動了過渡金屬硫族化合物制備技術(shù)的發(fā)展。
[0003]在眾多過渡金屬硫族化合物中，化合物Ag2Se —直是受到人們廣泛關(guān)注的物質(zhì)之一。Ag2Se是窄帶隙半導體材料，在406K發(fā)生可逆相變(正交晶系-體心立方晶系)，在相變前后，化合物的電性能發(fā)生突變，主要源于能帶結(jié)構(gòu)的顯著變化。由于一級相變是瞬間完成的，使得化合物Ag2Se可以用于制造熱可切換阻帶的光子晶體。
[0004]研宄表明，偏離化學計量比的化合物Ag2+sSe表現(xiàn)出巨磁阻效應，通過調(diào)節(jié)成分，可以改變巨磁阻效應表現(xiàn)顯著的溫度，以至于其在室溫亦能觀察到。巨磁阻效應具有非常廣泛的用途，廣泛使用于磁傳感、磁力計、電子羅盤、位置和角度傳感器、車輛探測、GPS導航、儀器儀表、磁存儲(磁卡、硬盤)等領(lǐng)域。
[0005]高溫相的化合物Ag2Se是快離子導體，對于Ag2Se化合物，高于406K時，Se原子構(gòu)成體心立方結(jié)構(gòu)，Ag+即可在Se原子框架的空隙中自由迀移?？祀x子導體又稱固體電解質(zhì)，作為一種特殊而優(yōu)良的導電材料正被廣泛用于能源工業(yè)、電子工業(yè)、機電一體化等領(lǐng)域。
[0006]化合物Ag2Se在熱-電能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域同樣占據(jù)重要地位，屬于一種優(yōu)良的熱電材料。目前，化合物Ag2Se、Ag2Te的合成方法主要集中在水熱法和溶劑熱法等，這些在溶液中制備Ag2Se、Ag2Te的方法，經(jīng)常需要復雜的反應過程和嚴格的反應條件。更為遺憾的是，需要使用一些有毒的化學試劑，耗時耗能，污染環(huán)境。而采用常規(guī)的長時間的高溫熔融法、高溫固相反應法制備，則對設(shè)備要求苛刻，同時耗能，容易造成Se的缺失，難以精確控制成分。因此，尋求一種低成本超快速、簡便節(jié)能、綠色環(huán)保、可精確控制成分及微結(jié)構(gòu)的Ag2Se制備技術(shù)顯得迫在眉睫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種Ag2Se塊體熱電材料的方法，其制備過程簡單、快速，可精確控制產(chǎn)物組分，適宜規(guī)模化生產(chǎn)。
[0008]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種自均化快速制備Ag2Se塊體熱電材料的方法，它以Ag粉和Se粉為原料，將原料進行混合，然后進行放電等離子活化燒結(jié)(Plasma Activated Sintering,簡稱“PAS”)，制得所述的Ag2Se塊體熱電材料。
[0009]上述方案中，所述Ag粉和Se粉之間的摩爾比為(1.8-2): (1-1.1)。
[0010]上述方案中，所述放電等離子活化燒結(jié)溫度為400-550°C，保溫時間為1-lOmin，軸向壓力為20-50MPa，真空條件小于10Pa。
[0011]上述方案中，所述原料混合過程為將Ag粉和Se粉混合后進行簡單攪拌。
[0012]根據(jù)上述方案在1min內(nèi)可以制得Ag2Se塊體熱電材料。
[0013]上述方案中，所述自均化效果表現(xiàn)為:反應原料(Ag粉和Se粉)無需混合均勻，將其進行簡單攪拌，再經(jīng)過PAS短時間燒結(jié)后，得到的塊體成分分布均勻，并未出現(xiàn)雜相。
[0014]根據(jù)上述方案制備的Ag2Se塊體熱電材料的室溫ZT值超過0.6，為Ag2Se化合物的規(guī)?；苽浜痛笠?guī)模應用奠定了良好的基礎(chǔ)。
[0015]根據(jù)上述方案制備的Ag2Se塊體熱電材料的致密度均在99%以上，一步得到了目標產(chǎn)物，同時實現(xiàn)了材料的致密化。
[0016]以上述內(nèi)容為基礎(chǔ)，在不脫離本發(fā)明基本技術(shù)思想的前提下，根據(jù)本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識和手段，對其內(nèi)容還可以有多種形式的修改、替換或變更。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0018]I)本發(fā)明首次公開了一種超快速制備Ag2Se塊體熱電材料的方法，在幾分鐘內(nèi)即可得到目標產(chǎn)物，同時一步實現(xiàn)了致密化，避免了傳統(tǒng)方法前期復雜的制備原料粉體的過程。
[0019]2)本發(fā)明制備的Ag2Se塊體熱電材料表現(xiàn)出顯著的自均化效果，反應混合物無需混合均勻，經(jīng)過PAS短時間燒結(jié)后得到的Ag2Se塊體成分分布均勻，并未出現(xiàn)雜相；如此簡單的處理并未降低熱電性能，所得產(chǎn)物的室溫ZT超過0.6，為Ag2Se化合物的規(guī)?；苽浜痛笠?guī)模應用奠定了良好的基礎(chǔ)。
【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1所得產(chǎn)物A、B、C的XRD圖譜。
[0021]圖2為實施例1所得產(chǎn)物A斷面的場發(fā)射掃描電鏡照片。
[0022]圖3為實施例1所得產(chǎn)物A表面拋光后進行電子探針微區(qū)分析的背散射照片。
[0023]圖4是實施例1所得產(chǎn)物A、B、C的功率因子隨溫度變化曲線。
[0024]圖5是實施例1所得產(chǎn)物A、B、C的熱導率隨溫度變化曲線。
[0025]圖6是實施例1所得產(chǎn)物A、B、C的無量綱熱電優(yōu)值ZT隨溫度變化曲線。
[0026]圖7為實施例2所得產(chǎn)物的XRD圖譜。
[0027]圖8為實施例2所得產(chǎn)物斷面的場發(fā)射掃描電鏡照片。
[0028]圖9為實施例2所得產(chǎn)物表面拋光后進行電子探針微區(qū)分析的背散射照片。
[0029]圖10是實施例2所得產(chǎn)物的熱擴散系數(shù)及熱導率隨溫度變化曲線。
[0030]圖11是實施例2所得產(chǎn)物的功率因子及無量綱熱電優(yōu)值ZT隨溫度變化曲線。
【具體實施方式】
[0031]為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0032]以下實施例中，采用的Ag粉和Se粉均為市售產(chǎn)品，純度均為5N。
[0033]實施例1
[0034]—種自均化快速制備Ag2Se塊體熱電材料的方法(燒結(jié)溫度分別為400°C、440°C和480°C )，具體步驟如下:
[0035]I)以Ag粉和Se粉為原料，將Ag粉和Se粉按2:1的摩爾比進行稱量，共3份，每份5g，分別編號為A、B、C ;
[0036]2)將每份原料分別置于瑪瑙研缽中，用藥勺分別預拌7min，得混合粉體(混合原料)；
[0037]3)將混合粉體裝入Φ16πιπι的石墨模具中壓實，然后將石墨模具放入等離子活化燒結(jié)(PAS)設(shè)備中，在1Pa以下的真空條件進行燒結(jié)，軸向壓力均為40MPa，經(jīng)過2min達到目標燒結(jié)溫度，其中A為400°C、B為440°C、C為480 °C，保溫時間為3min，燒結(jié)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，分別制得產(chǎn)物A、B、C (Ag2Se塊體熱電材料)。
[0038]對本實施例所得產(chǎn)物分別進行物相分析(XRD分析)，如圖1所示，所得產(chǎn)物A、B、C均為單相Ag2Se化合物。利用阿基米德法測試產(chǎn)物密度發(fā)現(xiàn)其致密度均在99%以上，表明此工藝不僅在短時間內(nèi)得到了目標產(chǎn)物，且一步實現(xiàn)了致密化。對產(chǎn)物A斷面進行微觀形貌表征，如圖2所示，晶粒碩大，晶粒及晶界處分布有從納米到微米尺度不等的微孔，這種多尺度的配置，能有效散射聲子，顯著降低熱導率，并有利于提高產(chǎn)物的熱電性能。圖3為產(chǎn)物A樣品表面拋光后進行電子探針微區(qū)分析的背散射照片，除去拋光造成的樣品表面孔洞，其余部分襯度一致，表明成分分布均勻，無明顯第二相。圖4-6分別為產(chǎn)物A、B、C的功率因子、熱導率以及無量綱熱電優(yōu)值ZT隨溫度變化曲線，結(jié)果表明不同燒結(jié)溫度制備的產(chǎn)物均能保持高的熱電性能，其室溫ZT均超過0.6。
[0039]實施例2
[0040]一種自均化快速制備Ag2Se塊體熱電材料的方法，具體步驟如下:
[0041 ] I)以Ag粉和Se粉為原料，將Ag粉和Se粉按2:1的摩爾比進行稱量，共5g ;
[0042]2)將原料置于瑪瑙研缽中，用藥勺預拌lmin，明顯可以看出Ag粉及Se粉的富集，得混合粉體(混合原料)；
[0043]3)將混合粉體裝入Φ 16mm的石墨模具中壓實，然后將石墨模具放入等離子活化燒結(jié)(PAS)設(shè)備中，在1Pa以下的真空條件進行燒結(jié)，軸壓為40MPa，經(jīng)過2min達到4400C (目標燒結(jié)溫度)，保溫時間為3min，燒結(jié)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到Ag2Se塊體熱電材料。
[0044]對本實施例所得產(chǎn)物進行物相分析(XRD分析)，如圖7所示，所得產(chǎn)物為單相的Ag2Se化合物。利用阿基米德法測試產(chǎn)物密度發(fā)現(xiàn)致密度達到99.6%，表明此工藝不僅在短時間內(nèi)得到了目標產(chǎn)物，且一步實現(xiàn)了致密化。對產(chǎn)物斷面進行微觀形貌表征，如圖8所示，晶粒幾乎是均一尺寸，約為50nm。這種特殊的結(jié)構(gòu)能有效散射聲子，顯著降低熱導率。圖9是所得產(chǎn)物表面拋光后進行電子探針微區(qū)分析的背散射照片，除去拋光造成的樣品表面孔洞，其余部分襯度一致，表明成分分布均勻，無明顯第二相。圖10和圖11分別為所得產(chǎn)物的熱擴散系數(shù)與熱導率及功率因子與無量綱熱電優(yōu)值ZT隨溫度變化曲線，室溫ZT達到 0.58。
[0045]當然，對于本發(fā)明所述的技術(shù)方案，按(1.9-2): (1-1.1)的摩爾比稱量單質(zhì)粉末Ag、Se粉作為反應物，在此范圍內(nèi)酌情調(diào)整兩者的化學計量比，也能實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案；另外在放電等離子活化燒結(jié)過程中，在燒結(jié)溫度為400-550°C，保溫時間為1-10min4i向壓力為20-50MPa的條件下，均能實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案，在此不--列舉實施例。
[0046]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1.一種自均化快速制備Ag2Se塊體熱電材料的方法，其特征在于，它以Ag粉和Se粉為原料，將原料進行混合，然后進行放電等離子活化燒結(jié)，制得所述的Ag2Se塊體熱電材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自均化快速制備Ag2Se塊體熱電材料的方法，其特征在于，所述Ag粉和Se粉之間的摩爾比為(1.8-2): (1-1.1)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自均化快速制備Ag2Se塊體熱電材料的方法，其特征在于，所述放電等離子活化燒結(jié)溫度為400-550°C，保溫時間為Ι-lOmin，軸向壓力為20_50MPa，真空條件小于10Pa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自均化快速制備Ag2Se塊體熱電材料的方法，其特征在于，在1min內(nèi)可以制得Ag2Se塊體熱電材料。
5.權(quán)利要求1?4任一項所述方法制得的Ag2Se塊體熱電材料的室溫ZT值超過0.6。
【專利摘要】本發(fā)明首次公開了一種自均化快速制備Ag2Se塊體熱電材料的方法，它以Ag粉和Se粉為原料，首先進行簡單混合，再將混合原料直接進行等離子活化燒結(jié)(PAS)，在幾分鐘內(nèi)即可制得致密的Ag2Se塊體熱電材料。本發(fā)明涉及的工藝超簡單、制備時間超短，所得產(chǎn)物組分分布均勻，表現(xiàn)出自均化的顯著效果。所制備的Ag2Se塊體熱電材料性能優(yōu)越，室溫ZT超過0.6，為Ag2Se化合物的規(guī)模化制備和大規(guī)模應用奠定了良好的基礎(chǔ)。
【IPC分類】C22C1-04, C22C5-06, H01L35-34
【公開號】CN104878234
【申請?zhí)枴緾N201510336427
【發(fā)明人】唐新峰, 楊東旺, 姚磊, 蘇賢禮, 鄢永高
【申請人】武漢理工大學
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年6月17日