用鈦磁鐵礦煤基還原磁選生產(chǎn)鈦酸鎂和直接還原鐵的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于資源利用領(lǐng)域，涉及一種用鈦磁鐵礦和含鎂化合物為原料，加入少量 添加劑和粘結(jié)劑壓球，用煤作為還原劑，通過直接還原焙燒一磁選生產(chǎn)微波介質(zhì)陶瓷原料 鈦酸鎂和直接還原鐵的工藝方法。 技術(shù)背景
[0002] 目前對于鈦磁鐵礦有很多綜合利用的技術(shù)方法。有研宄者提出通過煤基直接還原 焙燒分離海濱鈦磁鐵礦中鈦和鎂的工藝方法（專利號：CN 103290205 A)。該方法以鈦磁 鐵礦為原料，以煤作為還原劑，通過添加粘結(jié)劑（如：膨潤土等）、添加劑（如：碳酸鈉和硼 酸鈉等）對鈦磁鐵礦進(jìn)行壓球，壓好的球團(tuán)在馬弗爐中進(jìn)行還原焙燒，焙燒溫度為1200~ 1250°C，焙燒時間為40~80min。焙燒產(chǎn)品經(jīng)過磨礦和磁選得到了直接還原鐵產(chǎn)品，而鈦 則進(jìn)入尾礦中得到富集。有研宄者提出一種降低直接還原鐵中鈦含量的方法（專利號：CN 103643033 A)。該方法以海濱鈦磁鐵礦為原料，以煤泥為還原劑，加入CaO和NaF的組合添 加劑后混勻，并在1100~1180°C范圍內(nèi)焙燒40~60min。得到的焙燒產(chǎn)品經(jīng)過磨礦和磁 選，可以得到Ti含量小于0. 5%的直接還原鐵。還有研宄者提出通過焙燒的方式從鈦磁鐵 礦磁選尾礦中回收其中的鐵和鈦（專利號：CN 102776364A)。具體方法是用鈦磁鐵礦的磁 選尾礦作為原料，添加膨潤土作為粘結(jié)劑和氧化鎂作為添加劑進(jìn)行造球，球團(tuán)通過鏈篦機(jī) 在150~400°C下進(jìn)行干燥之后在950°C下進(jìn)行IOmin熱處理，處理后的球團(tuán)在豎爐或轉(zhuǎn)底 爐中進(jìn)行還原焙燒，焙燒溫度為1390~1440°C，焙燒時間大于15min。得到的金屬化球團(tuán) 再經(jīng)過破碎和磁選，可以得到還原鐵粉和富含鈦的非磁性產(chǎn)品。
[0003] 盡管上述方法對鐵有很好的回收和利用，但對通過控制條件使鈦在焙燒過程中生 成某種有價值的材料，并進(jìn)行進(jìn)一步的提純或應(yīng)用卻沒有相關(guān)的報道。
[0004] MgO-TiO2*陶瓷材料具有三種不同的化合物形式：正鈦酸鎂（Mg 2Ti04)、偏鈦酸鎂 (MgTiO3)和二鈦酸鎂（MgTi 2O5)。其中正鈦酸鎂（尖晶石結(jié)構(gòu)）和偏鈦酸鎂（鈦鐵礦型晶 體結(jié)構(gòu)）具有低微波損耗、低介電常數(shù)以及介電常數(shù)溫度系數(shù)小等特點，是目前比較成熟 的高頻熱穩(wěn)定材料，廣泛用于制備微波和移動通信領(lǐng)域需要的微波介質(zhì)陶瓷。在制備過程 中，正鈦酸鎂和二鈦酸鎂容易形成穩(wěn)定化合物，而偏鈦酸鎂只有在非常特殊的條件下才能 生成。但由于二鈦酸鎂介電損耗比較高，介電性能差，是制備過程中不希望獲得的晶相，因 此大部分微波介質(zhì)陶瓷鈦酸鎂粉體的主晶相是正鈦酸鎂（Mg 2TiO4)或偏鈦酸鎂（MgTiO3)。
[0005] 目前，鈦酸鎂粉體的制備方法主要有：溶膠一凝膠法、水熱法、化學(xué)沉淀法、化學(xué)氣 相沉積法、物理氣相沉積法以及高溫固相反應(yīng)法等。其中固相反應(yīng)法的主要原料為工業(yè)純 Ti02、MgO或菱鎂礦，并添加 5%黏土，1% -2%螢石在1400~1470°C燒成。該法具有產(chǎn)率 高、工藝簡單等特點，其工藝技術(shù)也比較成熟，目前已廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。該方法的缺點 是燒成溫度比較窄，溫度稍高就會導(dǎo)致鈦酸鎂晶體顆粒長大而增加氣孔率，從而降低其機(jī) 電性能。因此，還有研宄者提出了低溫?zé)Y(jié)法制備正鈦酸鎂基復(fù)合陶瓷的方法（專利號CN 103193478A)。這種方法是以 MgO、ZnO、Ti〇dP SnO 為原料，按照（Mg α95Ζηα(ι5)2 (Tia8Sna2) O4 的化學(xué)計量比進(jìn)行稱重和配料，然后和無水乙醇進(jìn)一步混合經(jīng)過球磨和干燥后，在1150°C 下進(jìn)行預(yù)燒3小時，得到的預(yù)燒粉再與其它配料如（Caa8Sra2)Ti03、LiF、Fe 2O3和V2O5-起 充分球磨、干燥并添加聚乙烯醇進(jìn)行造粒、篩分和制坯。最后在900~975°C下燒結(jié)3~10 小時，即可制備正鈦酸鎂基復(fù)合陶瓷。該方法流程復(fù)雜，分別需要先制備 . 8Sna2) 04和（Ca Cl8Sra2) TiO3預(yù)燒粉，然后再加入其他摻雜成分進(jìn)行焙燒，焙燒時間長，能耗 大，因此生產(chǎn)成本也比較高。但該方法的優(yōu)勢是通過摻雜和取代降低了正鈦酸鎂的焙燒溫 度，同時改善了正鈦酸鎂的溫度系數(shù)。
[0006] 除了固相反應(yīng)之外，還有研宄者提出了凝膠結(jié)合低溫?zé)Y(jié)制備納米鈦酸鎂粉體的 方法（專利號102030364A)，將鎂的化合物溶于無水乙醇中，然后加入硼酸、硝酸鋰和偏釩 酸銨進(jìn)行溶解，同時將鈦的化合物溶解于醋酸中，將上述兩種溶液進(jìn)行混合，加入表面活性 劑混合均勻水浴加熱后制成凝膠，凝膠干燥后在600~1000°C進(jìn)行煅燒就得到了鈦酸鎂粉 體。
[0007] 還有研宄者（專利號CN 102765747A)采用實驗室用濾紙作為模板，以有機(jī)鈦酸鹽 作為前驅(qū)體在濾紙纖維表面沉積一層TiO2凝膠層。對TiO 2-濾紙復(fù)合物在500~600°C下 焙燒4~6小時得到氧化鈦納米管，然后讓氧化鈦納米管與金屬鎂粉在反應(yīng)釜中混合，在通 氮氣的條件下升溫至1100~1200°C，反應(yīng)3小時左右，再用稀硝酸去除多余雜質(zhì)，即可得到 純度較高的正鈦酸鎂粉體。
[0008] 上述鈦酸鎂的制備方法中都使用了純度較高的鎂或鈦的化合物以及有機(jī)物質(zhì)進(jìn) 行反應(yīng)合成。雖然生成的產(chǎn)品純度較高，但反應(yīng)過程復(fù)雜，條件苛刻，產(chǎn)量低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明主要是以天然鈦磁鐵礦和含鎂化合物如：氧化鎂、碳酸鎂或鎂品位高于 43%的菱鎂礦作為原料。鈦磁鐵礦需要先進(jìn)行弱磁選去除其中的脈石礦物，然后與一定比 例的含鎂化合物混合，在加入少量的添加劑均勻后壓球。壓制的球團(tuán)和以煤粉為主要原料 的還原劑混合，在1250~1350°C進(jìn)行直接還原焙燒。焙燒后的球團(tuán)首先進(jìn)行磨礦，然后在 高磁場強(qiáng)度（110~120kA/m)下進(jìn)行磁選分離，盡可能去除其中的磁性物質(zhì)，得到的非磁性 產(chǎn)品主要為正鈦酸鎂，繼續(xù)對其進(jìn)行提純可以得到純度高的正鈦酸鎂粉體。磁選得到的磁 性產(chǎn)品中主要為直接還原鐵，通過在低磁場強(qiáng)度（80~lOOkA/m)下進(jìn)行弱磁選，可以得到 其中絕大部分的直接還原鐵。該工藝不僅簡化了工藝流程、節(jié)省投資、還可以充分利用目前 無法有效利用的鈦磁鐵礦資源，達(dá)到資源綜合利用的目的。
[0010] 一種用鈦磁鐵礦煤基還原一磁選生產(chǎn)鈦酸鎂和直接還原鐵的方法，其主要步驟 為：首先對原料鈦磁鐵礦進(jìn)行細(xì)磨（-74 μπι占80%以上），然后用弱磁選機(jī)去除脈石礦物， 所得磁選精礦，與一定比例的含鎂化合物如MgO、碳酸鎂以及鎂品位高于43%的菱鎂礦等 充分混勻，再添加一定比例添加劑以及粘結(jié)劑在一定壓力下壓制成球團(tuán)。將球團(tuán)在坩堝中 包埋在煤粉中，坩堝用蓋密封（如圖1所示），然后在1250~1350°C范圍內(nèi)進(jìn)行還原焙燒， 焙燒時間在90~120min。焙燒產(chǎn)物在室溫下自然冷卻得到焙燒球團(tuán)。對焙燒后的球團(tuán)進(jìn) 行多段細(xì)磨和磁選，得到的磁性產(chǎn)品即為直接還原鐵，而非磁性的部分即為正鈦酸鎂和少 量雜質(zhì)。用稀鹽酸溶解去除其中的雜質(zhì)，即可得到高純度的正鈦酸鎂粉體。
[0011] 本發(fā)明是利用天然鈦磁鐵礦和含鎂化合物如：氧化鎂、碳酸鎂或鎂品位高于43% 的菱鎂礦作為原料，通過加入少量添加劑和粘結(jié)劑進(jìn)行造球，然后和還原劑煤粉混合進(jìn)行 還原焙燒，在還原過程中使鐵的氧化物還原為直接還原鐵，而鈦磁鐵礦中的鈦則與加入 的含鎂物質(zhì)反應(yīng)生成正鈦酸鎂。焙燒之后的球團(tuán)先進(jìn)行磨礦，然后在磁場強(qiáng)度為Iio~ 120kA/m下通過磁選將所有磁性產(chǎn)物分離出來，得到的無磁性產(chǎn)物的主要成分為鈦酸鎂，通 過進(jìn)一步的提純可以得到純度較高的正鈦酸鎂粉體作為微波介質(zhì)陶瓷原料。有磁性的產(chǎn)品 進(jìn)行進(jìn)一步的磨礦，然后在磁場強(qiáng)度80~lOOkA/m下弱磁選得到其中的直接還原鐵，從而 實現(xiàn)對鈦磁鐵礦中鐵和鈦的綜合利用。發(fā)明專利除了可以得到高品位直接還原鐵粉之外， 還可以充分利用鈦磁鐵礦中Ti和另一主要原料一含鎂化合物中Mg，以及通過精確控制焙 燒條件和進(jìn)一步的提純，可以生成微波介質(zhì)陶瓷鈦酸鎂粉體，從而極大地提高了鈦磁鐵礦 中鈦的利用價值。
[0012] 本發(fā)明的有益成果是充分利用了鈦磁鐵礦的礦石性質(zhì)，通過對原料鈦磁鐵礦和含 鎂化合物進(jìn)行直接還原焙燒一磁選得到了鐵品位90%以上、鐵回收率95%以上的直接還 原鐵。此外還可以獲得純度99. 8%以上的正鈦酸鎂粉體，使鈦鐵礦資源得到了綜合利用。
[0013] 實施該方法的具體步驟和條件為
[0014] (1)對鈦磁鐵礦進(jìn)行充分細(xì)磨（_74μπι占80%以上），然后用濕式弱磁選去除脈石 礦物得到磁選精礦。
[0015] (2)添加磁選精礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%~30%的含鎂化合物如氧化鎂、碳酸鎂或鎂品位 高于43%的菱鎂礦為主要原料；添加磁選精礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)1. 5%~2. 5%的添加劑，其主要成 分為氧化鈣和硫酸鈉按1:0. 7的質(zhì)量比配制的混合物；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 2%~0. 4%的 CMC作為粘結(jié)劑；然后把所有物料充分混勻。
[0016] (3)混勻后的物料在壓力SOkN條件下用模具壓成球團(tuán)。把一定數(shù)量的球在坩堝內(nèi) 包埋的煤粉中，煤粉和球的質(zhì)量比為1 :1。然后用蓋將坩堝密封，裝球和布料情況如圖1所 不O
[0017] (4)坩堝及其中的物料放在焙燒爐中并隨爐逐漸升溫，待溫度達(dá)到1250~1350 °C 時保溫90~120min。焙燒完成后把坩堝從爐內(nèi)取出，帶蓋在室溫下自然冷卻得到焙燒球 團(tuán)。
[0018] (5)對焙燒球團(tuán)先進(jìn)行磨礦，磨礦細(xì)度_74μπι質(zhì)量分?jǐn)?shù)占75%以上。然后進(jìn)行 兩段磁選。第一段磁選采用磁場強(qiáng)度范圍為110~120kA/m的弱磁選進(jìn)行選別，選出來的 磁性產(chǎn)品再進(jìn)行再磨再選（是否需要再磨依照具體情況而定），第二段磁選磁場強(qiáng)度80~ 100kA/m，主要目的是提高直接還原鐵的純度。得到的最終磁性產(chǎn)品為直接還原鐵，非磁性 產(chǎn)品中以正鈦酸鎂為主，還含有少量雜質(zhì)。
[0019] (5)用濃度為10%的稀鹽酸，按固液質(zhì)量比為1 :5進(jìn)行攪拌浸出，時間為30~40 分鐘，浸出完成后過濾并用清水洗滌，濾餅烘干后即得到高純度的鈦酸鎂粉體。
[0020] 與現(xiàn)有方法相比，本